X
تبلیغات
گروه مهندسی پارس - مقدمه ای بر روشهای طیف بینی

گروه مهندسی پارس

مقدمه ای بر روشهای طیف بینی


مقدمه ای بر روشهای طیف بینی از قوي‌ترين ابزار شناسايي مواد شيميايي Ü طيف سنجي اساس طيف سنجي: برهم كنش بين ماده و امواج الكترو مغناطيس  بسته به طول موج تابش الكترومغناطيسي Ü برهم‌كنش‌هاي مختلفي توليد مي‌گردد Ü انواع مختلف روشهاي طيف سنجي را مي‌دهد كه مي‌توان با اين روشها ماده را اندازه گرفت. ولي چون مواد بصورت مخلوط می باشد لازم هست كه قبل از اندازه‌گيري اين مواد از همديگر جدا گردندÜ ابداع روشهاي جداسازي كلاسيك (تقطير، استخراج، ...) و روشهاي دستگاهي (انواع كروماتوگرافي) طيف سنجي: جداسازي و اندازه‌گيري تغييرات انرژي هسته‌ها، يونها و يا مولكولها هست.   اين تغييرات ناشي از برهم كنش اشعه الكترومغناطيس  با ماده (هسته‌ها، يونها، مولكولها و...) هست. انواع برهم كنش‌ها: جذب، نشر، پخش(تغيير قطبش)اشعه الكترومغناطيس در روشهاي طيف سنجي: تأثير متقابل  بين تابش الكترومغناطيس و حالتهاي انرژي كوانتائي در ماده مطالعه می گردد. حالات انرژي كوانتائي در ماده، در تأثير متقابل با تابش اشعه الكترومغناطيس هست از روي اين ارتباط مي‌توان جنبه‌هاي مختلف ماده را شناسائي نمود. انواع تأثير متقابل                                 - جذب                           شناسائي نوع ماده (تجزيه كيفي)                                 - نشر                Ü                                                    -پخش                           شناسائي مقدار ماده (تجزيه كمي) اشعه الكترومغناطيس شامل ميدان الكتريكي و ميدان مغناطيسي عمود بر هم كه در فضا منتشر مي‌گردد و همچنين بر مسير انتشار اشعه عمود هستند. تابش الكترومغناطيس رفتار دوگانه موجي و ذره‌اي دارد.   اثبات خصلت موجي:                                                 پراش، شكست نور، تداخل اثبات خصلت ذره‌اي:                                                 اثر فوتوالكتريك برهم كنش اشعه با ماده توسط خصلت ذره‌اي( كوانتايي) تابش قابل توجيه هست (اشعه به صورت بسته‌هاي انرژي هست)  Ü فوتون اساس بر هم کنشهای ماده و اشعه الکترومغناطیس 1- جذب: انرژي اشعه توسط ماده (مولكولها، يونها، اتمها و گونه‌هاي ديگر) جذب مي‌شود و اين در حالتي اتفاق مي‌افتد كه اختلاف بين دو سطح در ماده دقيقا برابر انرژي فوتون باشد. E= hv= E2-E1   E2                          E=hv=E2-E1                    E1     E: انرژي فوتون (اشعه يا تابش) E1, E2: ترازهاي انرژي         E1: تراز پايين                           E2: تراز بالا 2- نشر: نشر برعكس جذب هست در اثر انتقال از تراز بالا به تراز پايين، فوتون با انرژي hu نشر مي‌گردد كه دقيقا برابر با اختلاف انرژي دو تراز هست. E= hv= E2-E1   E2                                                                                          E=hv=E2-E1     E1                                                            3- پخش: اشعه در برخورد با ماده با همان فركانس اوليه يا با فركانس متفاوت منعكس شده و يا پخش مي‌گردد. و يا جهت تابش تغيير کرده و يا قطبي مي‌گردد. فرق پخش با جذب و نشر فرق پخش با جذب و نشر در اين است كه در اينجا اشعه، جذب ماده نشده و نيز اشعه از ماده منتشر نشده است بلكه همان اشعه تابيده (بدون جذب شدن) دوباره نشر مي‌گردد. به هنگام تابش اشعه با شدت معين به ماده، اگر ماده اشعه را جذب كند شدت تابش كم میشود كه كم شدن شدت نشان دهنده جذب تابش توسط ماده هست.                            بسته به فركانس (انرژي) جذب شده توسط ماده نواحي طيف الكترو مغناطيس تقسيم‌بندي مي‌گردد. كه تغييرات مربوط در هر قسمت متفاوت است و بر اين اساس روشهاي طيف سنجي تقسيم‌بندي  می شود.   نظريه كوانتومي - مواد (اتمها، مولكولها، يونها) داراي حالات انرژي مجازي هستند. - اتمها یا مولكولها فقط مي‌توانند انرژي اين حالات را اختيار كنند  - اتمها یا مولكولها نمي‌توانند مابين اين ترازها (حالات) قرار گيرند - اتمها یا مولكولها فقط وقتي مي‌توانند از يك تراز به تراز ديگر منتقل گردند كه اشعه تابشی داراي انرژي برابر با اختلاف اين دو       حالت باشد نه بيشتر و نه كمتر. سطوح انرژی الکترونها در یک اتم چند الکترونی تأثير ساختمان در جذب طيف مولكول (تغييرات انرژي در مولكول) بستگي به ساختمان مولكول دارد. فوتونهاي كم انرژي Ü تغيير در انرژي چرخشي مولكول فوتونهاي پر انرژي‌تر Ü تغيير در انرژي ارتعاشي مولكول      فوتونهاي ناحیه مرئي وماورابنفش Ü انتقال الكترونهاي ظرفيتي    و ... ساختمان طيف سنج‌ها (قسمتهاي اساسي و مهم) مثال: Colorimetry 1- منبع تابش: نور سفيد Io                                                                                               2- محل نمونه: نمونۀ‌ گازي، جامد، مايع 3- تجزيه‌گر: منشور، يا شبكه                                                            4- آشكارساز: PMT  5- ثبات: Chart توضیحات قسمتهاي اساسي طیف سنج ها 1- منبع تابش: بر مبناي ناحيه طيفي انتخاب مي‌گردد. لامپها، قوسها، ليزرها، تابنده‌ها، منابع مادون قرمز ... Ü توليد اشعه الكترومغناطيس 2- نمونه: جامد، مايع، گاز در نمونه جذب، نشر و يا انتقال انرژي صورت مي‌گيرد. نمونه در سلول ويژه‌اي گذاشته مي شود (سلول نبايد انرژي اشعه را جذب، نشر و يا پخش كند). 3- تجزيه‌گرها: تفكيك كننده و يا انتخاب كننده فركانس خاصي از اشعه تابشي است و بر سه قسمت عمده تقسيم می شوند: الف- منشورها prism: تغيير و تنظيم زاويه منشور نسبت به شعاع تابیده شده،                     فركانس خاصي را نتيجه مي‌دهد. ب- شبكه‌ها grating: تغيير فاصله بين خطوط شبكهÜ تداخل فركانس‌ها با                    يكديگرÜ تقويت فركانس‌هاي خاص و حذف بعضي                 فركانس‌هاي ديگر  عبور فركانس‌هاي خاص ج- فيلترfilter :            عبور دادن اشعه یا فركانس‌ خاص و حذف ساير فركانس‌ها. الف- اساس منشورها                     رابطه بين زاويه برخورد و شكست طبق قانون Snell     GFHJHFH n: ضريب شكست محيط خارجي n/: ضريب شكست منشور f: زاويه برخورد f/: زاويه شكست n/ يا ضريب شكست منشور به l نور بستگي دارد در نتيجه زاويه انحراف تابع طول موج خواهد بود. SDFSDF   : بستگي به a (زاویه بین دو سطح منشور) دارد : پاشندگي منشور(مشخص كننده جنس منشور) اگر طول موجهاي مختلفي به منشور برخورد كنند هر طول موج با زاويه معيني از منشور خارج مي‌شوند. ب- اساس شبكه‌هاي پراش: پراش به اثراتي گفته مي‌شود كه در اثر حذف قسمتهايي از طول موج ايجاد مي‌گردد. شبكه عبارتست از يك سري از شيارهاي موازي بسيار نزديك به هم، كه بر روي يك قطعه سطح فلزي صيقلي شده (بازتابي) و يا بر روي يك قطعه شيشه كشيده شده است.     ASNJK       نور با زاويه q برخورد كرده و با زاويه i منعكس مي‌شود AB=dsini: تفاوت ورودي (نور برخوردي)  CD=dsinq: تفاوت نور خروجي nl= d(sini+sinq) nl تفاوت مسير يك(برخوردي)و مسيردو( بازتابنده) Ü اگر مضرب صحيحي از l باشد تداخل سازنده است.      اگر i تغيير داده شود lهاي مختلف از شبكه عبور مي‌كنند. با گرفتن مشتق از رابطه بالا وبا فرض ثابت بودن i داریم: q: زاويه تابش                             SDADASDA :پاشندگي زاويه‌اي هر چقدرd کوچکتر(تعداد شیارها بیشتر) و یا n بزرگتر پاشندگی و جداسازی بهتر است طيف سنجي تبديل فوريه اندازه‌گيري طيف در حوزه زماني و تبديل آن به حوزه فركانسي توسط تبديل فوريه. يعني طيف در حوزه فركانسي اندازه‌گيري مي‌گردد سپس توسط تبديل فوريه به حوزه زماني تبديل شده (به اجزاء سازنده) وبه تعداد زياد طيف گيري شده و باهم جمع مي‌گردد و سپس ميانگين‌گيري شده و به حوزه فركانسی تبديل مي‌گردد. درn بار طيف‌گيري نسبت signal به noise، n1/2 برابر بيشتر مي‌گردد.   SADASDAS       4- آشكارسازها Detectors:                     براي اندازه‌گيري signal استفاده مي‌ٍِشود، و بر دو نوع                      nonselective selective مي‌باشند.                    Selective: به فركانس تابش اوليه حساس هست مانند                                       تکثیر کننده الکترونی.                   Non-Selective: به فركانس تابش اوليه حساس                                              نيست مانند ترموكوپلها. 5- ثبات  Recorder: برای ثبت و نشان دادن نتایج بکارمی رود مانند صفحات عكاسي، گرافها، صفحات عكسبرداري، نمایشگرهای عقربه ای و ديجيتالی و مانیتورها. اسپكتروفتومتري جذبي ماوراء بنفش- مرئی  (UV-Visible) اساس روشهاي photometry (نورسنجي): مقدار نور جذب شده متناسب با غلظت ماده مورد اندازه‌گيري (يا ماده جاذب) هستÜ از روي شدت نور جذب شدهÜ غلظت جاذب Colorimetry (رنگ سنجي): اندازه‌گيري يك ماده بر اساس جذب نور مرئي توسط آن       asdgg   جذب مولكولي تابش- طيفهاي الكتروني جذب در ناحيه UV-Visible توسط الكترونهاي لايه ظرفيت (و نه الكترونهاي لايه داخلي) صورت مي‌گيرد. انواع الكترونهاي شركت كننده در جذب: الف: الكترونهايي كه مستقيما در تشكيل پيوند بين اتمها شركت دارند و پيش از يك اتم همراه دارند تشكيل اوربيتالهاي مولكولي پیوندی p و s را مي‌دهند. ب: الكترونهاي غيرپيوندي و يا الكترونهاي لايه بيروني غيرمشترك که تشكيل اوربيتالهاي مولكولي غيرپيوندي n  را مي‌دهند. در تشكيل اوربيتالهاي مولكولي از اوربيتالهاي اتمي، دو نوع اوربيتال مولكولي تشكيل میشود (اوربيتال مولكولي با انرژي بالا p* و s*  و اوربيتال مولكولي با انرژي پايين (پيوندي) p و s) وقتي مولكول در حالت عادي است، الكترونها، اوربيتالهاي مولكولي پيوندي با انرژي كم را اشغال مي‌كنند. اوربيتال مولكولي پيوندي: پيوندهاي یگانه فقط حاوي s هستند ولی پيوندهاي دوگانه حاوي p و s  هستند. تراز انرژي‌هاي اوربيتالهاي مولكولي خيلي باهم متفاوتند ولي به طور كلي تراز انرژي يك الكترون غيرپيوندي بين اوربيتالهاي پيوندي و ضدپيوندي قرار دارد.     Wwdsdf         انواع انتقالات الف:  sžs* مثال CH4 اين انتقال داراي انرژي زيادي نسبت به ديگر انتقالات هست وبا فركانسهاي جذبي در ناحيه ماوراء بنفش خلاء مطابقت دارد ماكزيمم جذب مربوط به sžs* هرگز در ناحيه عادي و قابل دسترس ماوراء بنفش نيست لذا كاربرد چنداني ندارد. ب: nžs* در تركيبات اشباع حاوي اتمهاي با جفت الكترون غيرپيوندي صورت مي‌گيرد. در ناحيه 150 تا 250 نانومتر صورت مي‌گيرد. e=100 to 300 L.mol-1.cm-1  ضريب جذب مولي ماكزيمم جذب در حضور حلالهاي قطبي به سمت فركانس‌هاي بالا يا طول موجهاي كوتاه ميل مي‌كند. ج: pžp*   و  nžp* بيشتر كاربردها در اين نواحي است 200-700 nm (ماوراءبنفش و مرئي) هر دو انتقال به حضور يك گروه عاملي غيراشباع نيازمندند تا اوربيتالهاي p را تأمين كنند. كه اين مراكز جذب كننده غيراشباع را رنگساز گويند. تفاوت دو انتقال pžp*   و  nžp*    در مقدار e nžp*             (كمترين مقدار) 10-100 L.cm-1.mol-1                                       pžp*            (100 تا هزار برابر بزرگتر از nžp* )  1000-10000 L.cm-1.mol-1   یا  10000-100000 L.cm-1.mol-1 e: ضريب جذبي مولي e تابعي از سطح تماس نمونه جذب كننده(q) و احتمال انتقال الكترون (P) هست e=(9´1019)P´q تاثیر عوامل مختلف بر انتقالات 1- اثر حلال الف: با افزايش قطبيت حلال nžp* به سمت فركانس‌هاي بالا تغيير مكان مي‌دهد (هیپسو كروميك يا جابجايي به آبي) l كوچك دليل: حلال پوشي جفت الكترونهاي غيرپيوندي در nžp*   Gdsdadas       ب: با افزايش قطبيت حلال pžp* به سمت فركانس‌هاي پايين تغيير مكان مي‌دهد (باتو كرميك يا جابه جايي به قرمز) l بزرگ دليل: نيروهاي قطبشي جاذب بين حلال و جذب كننده، ترازهاي هر دو p* (تحريك شده) و p (تحريك نشده) را پايين مي‌آورند ولي اين اثر روي p* بيشتر است.   Scsdff     2- اثر مزدوج شدن مثال: CH2= CH-CH= CH2 مزدوج شدن باعث می شود الکترونهایp بيشتر غيرمستقر شوند و اين عدم استقرار تراز انرژي p* را پايين مي آورد واز خاصيت ضدپيوندي آن می کاهد در نتيجه ماكزيمم جذب به طرف طول موجهاي بلند يافركانس كم جابجا مي‌شود. Dfgdfgf   جذب توسط مولكولها و اتمها به دليل انتقالات الكتروني تنها، طيف اتمي به صورت تيز مشاهده مي‌گردد و در يك فركانس خاص اتفاق مي‌افتد.   Erfsdfsd     جذب اشعه الكترومغناطيس توسط مولكولها مجموع انرژيهاي الكتروني، ارتعاشي و چرخشي هست. E=Eelectronic +Erotational+Evibrational ÞE=Eel +Erot+Evib       asdasdasd           حتي برخوردهاي بين مولكولي نيز باعث مي‌گردد كه تغييرات جزئي در انرژيهاي مولكول صورت گيرد. انتقالات الكتروني، ارتعاشي و چرخشي باهم ادغام شده‌اند   Sdasas             جذب تابش قانون: Beer-Lambert  or   Bouguer-Beer askdfg     : عبور(درصد عبور)        :e ضريب جذبي مولي L. mol-1 cm-1 b: ضخامت سل (طول مسير عبور اشعه الكترو مغناطيس) cm C: غلظت mol.L-1 قانون بیر- لامبرت بیان میکند: شدت جذب اشعه الكترومغناطيس توسط يك جاذب، بستگي به غلظت ماده جاذب و طول مسير عبور اشعه از جاذب دارد.    Dsfsdg         مفروضات قانون Beer الف- تابش برخورد كننده تكفام يا تك طول موج هست.        هر l در هر جاذب داراي يك e  هست. ب- جذب در حجمي با سطح مقطع يكنواخت روي مي‌دهد. ج- مواد جذب كننده در فرآيند جذب رفتاري مستقل از          يكديگر دارند. اگر تأثير متقابل بين چندگونه وجود نداشته باشد، جذب كل براي يك سيستم چند جزئي به وسيله رابطه زير داده می شود.                   A=e1bc1+e2bc2+…+eibci اساس روشهاي كمي براي تعيين اجزاء مخلوط انحراف از قانون بير (Beer-Law) محدوديت: 1- در مورد محلولهاي رقيق كاربرد دارد Ü يك قانون حد است     در غلظتهاي بالا (معمولا 0.01 M) متوسط فاصله بين        گونه‌هاي جذب كننده كاهش مي‌یابد و هرگونه توزيع بار        گونه‌هاي همسايه را تحت تأثير قرار مي‌دهد Ü تغيير قابليت     جذب طول موج معيني از تابش.     درجه اين تأثير متقابل به غلظت بستگي دارد.        در غلظتهاي بالاتر، جذب از حالت خطي انحراف نشان مي‌دهد. 2- وابستگی e به n e به n (ضریب شکست) محلول بستگي دارد. در غلظتهاي بالاتر n تغييرمي‌كند درنتيجه e و  ebc=A  تغيير مي‌كند.     Asdas   3-انحرافات شيميايي                       الف- تجمع یا تفكيك گونه‌هاي جذب كننده            مثال: محلول بافري نشده دي كرومات و دو گونه كرومات     dgfdg   در بيشتر طول موجها e3,e2,e1  متفاوتند و جذب در هر طول موج مجموع جذب مربوط به اين سه گونه هست. غليظ Ü دي‌مر                Ü تغييرات شديد جذب كلÜ انحراف از خطي بودن رقيق Ü منومر تعیین کننده انحرافاتÜ  ثابت تعادل و ضرايب جذب مولي ب- واكنش گونه‌هاي جاذب با حلال اثر حلال: بر روي انتقالات pžp*   و  nžp* 4- انحرافات دستگاهي الف- فرض  در قانون Beer: تابش تكفام هست ولی عملاً پرتوها چندفام هستند. مثال : دو تا طول موج  l/ و l// asdfstt       اگر e/=e// باشد AM=e/bc ولي اگر e/=e// رابطه بين C و A خطي نيست و هر چقدر  e/ و e// متفاوت از هم باشند اين انحراف بيشتر است.  حتي اگر پرتو، چندفامي باشد انحراف از قانون بير چندان مشهود نيست  مشروط بر اينكه تابش ناحيه طيفي بكار برده شده طوري نباشد كه جسم جذب كننده تغييرات زيادي را در جذب در اثر تغيير طول موج نشان دهد.       sdfgsdf       ب- : پهناي شكاف:           افزايش پهناي شكاف باعث افزايش تعداد طول موجهاي وارد شده به سيستم مي‌گردد و باعث تغيير در قانون بير مي‌گردد. ج‌-     ديگر عوامل دستگاهي:                        نوسانهاي ولتاژ، عدم پايداري منبع نور، پاسخ غيرخطي دتكتور                         راه حل= استفاده از سيستم دو پرتوي 5-اثرات نوری الف-  نور سرگردان: نور سرگردان باعث كاهش ظاهري جذب مي‌گردد كه به دتكتور مي‌خورد.   Asdasd   وقتي I كاهش مي‌يابد (كاهش I بدليل افزايش C)  Ü I   sdfsdfs   ب- فلوئور سانس ناشي از فرکانسهای ناحيه ماوراء بنفش       Ü افزايش عبور و كاهش جذب ج- پخش نور در سيستمهاي كلوئيدي افزايش ظاهري جذب              (بسته به اندازه ذرات و ناحيه طول موج بكار رفته) 6- اثر عوامل ديگر: درجه حرارت: تغييرات درجه حرارت تعادلهاي يوني را جابجا مي‌كند Ü تغيير در A (در سيستمهاي ساده دما تا  ±5 oC تأثيري ندارد). نقطه ايزوبستيك (طول موج هم جذب)               طول موجي كه دو جزء جذب كننده در حالت تعادل                 داراي e برابر هستند. HADH++A-   At= AHA + AA-=eHAbcHA+eA-bcA-             نشانه ای از وجود دو جز جذب كننده قابل تبديل به                يكديگر كه مقدار كل آنها ثابت است   Sadasda         عوامل تعيين كننده در تشكيل تركيبات جاذب و يا تفكيك آنها 1- pH: مهمترین عامل مؤثر درتشكيل كمپلكس و حذف گونه‌هاي مزاحم 2- غلظت واكنشگر: حد بالايي و پايين واكنشگرÜ  در قانون Beer صدق كند. 3- مدت زمان تشكيل گونه جاذب 4- درجه حرارت: براي تشكيل كمپلكس 5- ترتيب افزودن واكنشگرها 6- پايداري: در مورد تركيبات ناپايدار اندازه‌گيري سريع صورت می گيرد         ( جلوگيري از تجزيه آن درمقابل نور و...) 7- استفاده از عوامل پوشاننده (مثال: حذف مزاحمت Fe3+ در اندازه گیری کاتیونهای دیگر) FeSCN2+ + EDTAžFeY- + SCN- 8- حلال آلي: برای جلوگيري از تشكيل رسوب يا افزايش حساسيت و يا جدا نمودن مواد از مزاحم‌ها 9- غلظت نمك: تشكيل كمپلكس‌هاي تجمع يوني  جابجايي در e كاربرد طيف سنجي مرئی- ماورابنفش (اسپكتروفتومتري UV- Visible) 1- تجزيه مخلوطها: (براي اندازه‌گيري n ماده n طول موج تعيين شده و n جذب مخلوط اندازه گرفته شود) جذب مخلوط دوجزئی در دوتا طول موج A/=e/MbcM+e/NbcN                                                A//=e//MbcM+e//NbcN   asdghdfs     , e/N, e/M ,e//M وe//N  به كمك محلولهاي استاندارد N,M در دو تا طول موج تعيين شده است. از حل دو معادله، دو مجهول(غلظتها) بدست مي آيد. روش وقتي موفقيت‌آميز است كه در هر طول موج e براي يك تركيب حداكثر و براي تركيب دومي حداقل باشد و در طول موج دومي برعكس. 2- تعيين استوكيومتري واكنشها الف- روش نسبت مولي: يكسري محلول تهیه می شودكه غلظت مولار يكي از واكنش دهنده‌ها ثابت است (يون فلزي) در حاليكه غلظت واكنش دهنده ديگر تغيير مي‌كند سپس منحني جذب برحسب نسبت مولي واكنش دهنده‌ها تهيه مي‌شود. M + L žML eM=eL=0    eML¹0                                          xcvxvxcd       اگر ثابت تشكيل در حد معقولی باشد دو خط مستقيم با شيبهاي مختلف بدست مي‌آيند محل تقاطع اين دو در نقطه‌اي از نسبت‌ مولي كه مطابق با نسبت تركيبي در كمپلكس است بوقوع مي‌پيوندد. ب- روش تغييرات پيوسته (روش Job ) محلولهايي از كاتيون و ليگاند با غلظتهاي مولار يكسان به نسبتهاي حجمي متفاوت باهم مخلوط می شوند اين عمل به نحوي است كه حجم كلي مخلوطها با يكديگر مساوي است. سپس A برحسب جزء مولي رسم مي‌گرددیا برحسب       dfgdgfsdgd   3- تعیین ثابت تعادلها تعیین ثابت تعادلها به شرطي امكان‌پذير است كه مواد شركت كننده در تعادل در طول موجهاي متفاوت جذب كنند. تعادل اسيدوباز                        HADH++A-   sdfsdfs   با معلوم بودن pH و [A-]و [HA] مي‌توان pka را تعیین نمود. eHA درمحیط اسيدي وeA- درمحیط بازی قوي قابل محاسبه است. pH1/2 در وسط نقطه تيتراسیون نورسنجي قرار دارد. pH=pka 4- تعيين جرم مولكولي sdfsdfsd   W: جرم ماده (gr/L) 5- تعيين سرعت واكنشها                                              A+BžC    eA¹eB¹eC اگر طيف جذبي ترکیبات متفاوت باشد مي‌توان محصولات واكنش را نسبت به زمان تعيين نمود. انواع اسپكتروسكوپي در ناحيه UV-Visible 1- colorimeter در ناحيه مرئي تابش 400-700(Visible) 2- spectrophotometer در ناحيه UV-Visible (nm) ناحيه طيفي 190nm (vacuum UV), 190-400(near UV), 400-700(Visible)   700-1000(near IR) UV-Visible  190-1000nm اجزاء اسپكتروفتومتر   Sdads       1- منبع تابش(Source): الف- لامپ تنگستن: براي ناحيه Visible بر اساس تابش جسم                               سياه، در درجه حرارت بالا، لامپ تابش مي‌كند. ب- لامپ تخليه الكتريكي هيدروژن يا دوتريم (D2): تحت فشار كم                             و جريان الكتريكي براي ناحيه UV 2- جایگاه نمونه(Cell): براي مرئي شيشه، براي UV كوارتز 3- آشکارساز(Detector): الف- فتو ولتايي ب- فوتو لوله (photosensitive cathode) photo tube ج- فوتومالتي پلاير (PMT) Photo Multi Player Tube 3- آشکارساز(Detector): الف- فتو ولتايي تابش فوتون به سطح نيمه هادي باعث خروج الكترونهاشده و الكترونها توسط يك الکترود نقره جمع مي‌گردد وتوليد پتانسيل را مي‌نمايد.  تعداد فوتونهاي برخورد كردهÜ پتانسيل ايجاده شده     Asdasasd       ب- فوتو لوله(photosensitive cathode) photo tube جريان الكترون‌ها در اثر برخورد فوتون بوجود می آید. لوله خلأ است كه داراي يك فوتوكاتد پوشيده شده از Cs مي‌باشد. (برخورد فوتونهاي پرانرژي به كاتدÜ نشر الكترونÜ جمع شدن درآندÜ تولید جریان)     Sdasdasd       ج- فوتومالتي پلاير (PMT) Photo Multi Player Tube همان اساس photo tube را دارد ولی دارای چندین کاتد و آند میباشد هر الکترود نسبت به الکترود قبلی آند ولی نسبت به الکترود بعدی کاتد است(dynode) آبشاري از الكترونها حاصل می شود، و توسط میدان الکتریکی شتاب میگیرند. به ازاي هر فوتون اوليه معمولا 106 الي 109 الكترون خارج مي‌شود.       Asdfsrsd         انواع اسپكتروفتومترها: 1- تك پرتوي Single Beam 2- دو پرتوي double Beam بايستي جذب يك نمونه جاذب، با جذب نمونه بلانك مقایسه گردد. بنابراين ابتدا جذب نمونه سفيد را مي‌خوانند و دستگاه را صفر كرده و سپس جذب نمونه آناليت را ثبت میکنند يا دستي اين دو تا را از هم كم مي‌كنند. 1- شكل قبل همان تك پرتوي Single Beam است   sdassd   2 - دو پرتوي double Beam ولي در دو پرتوي عمل حذف جذب بلانك اتوماتيك صورت مي‌گيرد عمل مقايسه بين شاهد و نمونه در هر ثانيه چندين بار انجام مي‌گيرد. الف- دستگاه دو پرتوي مکانی اندازه گیری جذب نمونه و شاهد از نظر مکانی متفاوت استÜ دوتا آشکار ساز کاملاً هماهنگ نیاز است   Dgdfgdfgd         ب- دستگاه دو پرتوي زماني اندازه‌گيري نمونه شاهد و آناليت از لحاظ زماني به طور مجزا صورت مي‌گيرد. Chopper: پرتو عبور كرده از نمونه و شاهد به سرعت با يكديگر تعويض مي‌شودÜ  نیاز به يك آشكارساز     Adasdr     حسن دو پرتوي نسبت به تك پرتوي - كنترل و سنجش سريع نمونه و شاهد سبب حذف خطاهاي       ناشي از نوسانهاي شدت منبع، ناپايداري الكتروني، و هرگونه    تغيير در سيستم نوري مي‌گردد.   - در 2 پرتوي عمل طيف‌گيري بطور اتوماتيك انجام مي‌گيرد. طيف بيني زير قرمز و رامان Roman and IR spectroscopy مطالعه و بررسي مولكول در حالت 1- جامد 2- مايع 3- گاز ارائه اطلاعات 1- ارتعاشات مولكولي 2- چرخشهاي مولكولي (گازي) 3- ساختمان مولكول در هر دو تكنيك، ساختمان مولكول و چگونگي توزيع الكتروني در آن، شدت يک گذار ارتعاشی را تعيين مي‌كند Ü تعيين ساختمان مولكول ولي مكانيسيم برهم كنش تابش و مولكول در Raman, IR متفاوت است. Raman: پراكندگي غيرالاستيك طول موج فوتونها به وسيله مولكول. مولكول در حالت پلاريزاسيون، بطور موقت قطبيده است، يعني به طور لحظه‌اي يك دو قطبي القايي ايجاد می گردد كه در اثر آسايش يا نشر مجدد، ناپديد می شود.     asdasasd IR:      اسپكتروسكوپي جذبي (انتقال بين ترازهاي ارتعاشي و چرخشي)   sdfsfxcv       مزاياي روشهاي Raman, IR: گزينش پذيرند زيرا هر مولكول طیف ارتعاشی منحصر به فرد دارد. معايب (به خصوص طيف بينی رامان)  داراي حساسيت پايين. انواع حركات اتمها و مولكولها 1- انتقالي:   داراي سه درجه آزادي 2- چرخشي: انتقال از يك حالت چرخشي به حالت ديگر حداكثر سه                     درجه آزادي (در خطي 2 درجه آزادي) 3- ارتعاشي: مولكول ثابت، موقعيت نسبي اتمها تغيير مي‌كند.                 بقيه درجات آزادي مولكول N اتمي3N-6   براي خطي   3N-5                                هريك از اين ارتعاشات يك مد نرمال ناميده می شود. 3N-6   or 3N-5                  انواع ارتعاشات 1- كششي: تغيير طول پيوند 2- خمشي: تغيير زاويه پيوند محاسبه انرژي ارتعاشي يك مولكول دو اتمي   asdasd   m: جرم كاهش یافته    k: ثابت نيروي پيوند    : عدد موجي    m1  و m2: جرم اتم اول و دوم از روي جرم اتمها و ثابت نيروي پيوند، فركانس ارتعاشي قابل محاسبه است. فركانس ارتعاشي(گروه پيوندي)، تابعي از برهم كنش‌هاي داخل مولكولي و ساختماني هست Ü تغيير در فركانس گروههاي پيوندي متناسب با تركيب مولكولي اطراف گروه پيونديÜ  تشكيل يك طيف ثابت و مشخصه براي هر مولكول (اثر انگشت) قواعد گزينش يك مولكول در صورتي تابش IR را جذب مي‌كند كه تغيير حالات ارتعاش آن مربوط باشد به تغييري در ممان دو قطبي مولكول ارتعاشاتي در IR فعال است كه ممان دو قطبي مولكول را تغيير دهد. m=qd d: فاصله مستقيم بين بار الكتريكي و يك نقطه معين در مولكول q: بار الكتريكي                               m: ممان دو قطبي مولكولي پراكندگي رامان اساس: پراكندگي نور توسط ذرات و يا مولكولها، از يك جسم شفاف قسمت اعظم نور عبور مي‌كند، و جزء كوچكي از نور پراكنده مي‌گردد   اگر پراكندگي توسط ذرات بزرگ باشد و فركانس نور پراكنده برابر فرکانس نور تابشی باشدÜپخش تيندال اگر پراكندگي توسط مولكولها باشد و فركانس نور پراكنده برابر فرکانس نور تابشی باشد Üپخش رالی   اگر پراكندگي توسط مولكولها باشد و فركانس نور پراكنده متفاوت از فركانس، نور تابشی باشد، پخش را رامان گويند. Üپخش رامان(جذب و نشر همزمان هست).   scdasf                   در اثر برخورد فوتون با مولكول، مولكول در حالت پلاريزاسيون یا قطبش قرار مي‌گيرد و بطور موقت قطبيده مي‌شود، يا بطور لحظه‌اي يك دو قطبي القايي ايجاد می شود (يك حالت  مجازي و ناپايدار) كه سريعا در اثر آسايش يا نشر مجدد، خطوط استوكس يا آنتي‌استوكس توليد مي‌كند (پخش رامان) انرژي فوتون در پخش تغيير مي‌‌كند Ü پراكندگي غير الاستيك ميزان جابجايي برابر با hnl (فاصله بين دو تراز ارتعاشي يا چرخشي) قواعد گزينش ارتعاشاتي در رامان فعال است كه قطبش پذيري (a) مولكول را تغيير دهد.   dfsdfsdfs 1- كشش نامتقارن                    sddfsdfg ممان دوقطبي در هر سيكل، در يك جهت جابجا می شود. ممان دوقطبي همگام با فركانس ارتعاش نوسان مي‌كند اين ارتعاش در IR فعال است. 2- كشش متقارن                  sdasda در هر سيكل ارتعاش، دو اتم اكسيژن، در دو جهت مخالف حركت مي‌كنند، و در كل تغييري در ممان دو قطبي حاصل نمي‌شود ولي تغيير فواصل بين اتمي امكان تغييير در قطبش پذيري پيوند را ايجاد مي‌كنند اين ارتعاش در رامان فعال است. انواع پدیده های رامان 1- رامان معمولي  فركانس نور برخوردي سبب هيچگونه انتقال الكتروني نمی شود. انتقالات غيرمجاز، فرآيند ضعيفÜ نوار رامان مشاهده شده ضعيفÜ حساسيت اندازه‌گيري كم 2- رامان رزونانسی Resonance Raman فركانس نور (فوتون) تابشی برابر (و يا نزديك به) فركانس نوار جذبي الكتروني مولكول هست. پلاريزاسيون يا قطبش پذيري مولكولي تقويت مي‌گرددÜ  توليد طيف رامان قويÜ حساسيت بالاÜ اندازه‌گيري غلظتهاي كم مزاياي ديگرÜ گزينش‌پذيريÜ ارتعاشات مربوط به واحد رنگ‌ساز تشديد مي‌گردند. شماي دستگاهي رامان ساختمان دستگاهي Raman (اجزاء دستگاهي رامان اندازه‌گيري نور پراكنده توسط نمونه)     asdasdasd         1- منبع تابش: ليزرهاÜ توليد اشعه تك طول موجي با شدت زياد. 2- منوكروماتور: شبكه و منشور (در مورد ليزرها لازم نيست). علت استفاده ازدو تكفام‌ساز اولي: براي اندازه‌گيري و تعيين فركانس تابشي (ليزر باشد اولي لازم نيست) دومي: هدف فقط اندازه‌گيري نور پراكنده شده با فركانس معين هست اين تكفام‌ساز بسيار مهم هست و توانايي در دفع نورهاي سرگردان را بايد داشته باشد. 3- محل نمونه: مايعات سل‌هاي شیشه ای (از نور معمولي استفاده مي‌شود) و جامدات بصورت پودر جامدات را مي‌توان با KBr بصورت قرص تهيه كرد اگر نمونه در اثر تابش نور ليزر تجزيه گردد نمونه را با سرعت مي‌چرخانند تا همه جاي آن به يك اندازه گرم شود. 4- دتكتور:               فوتو مالتي پلاير PMT اجزاء دستگاهي IR همانند دستگاه UV- Visible مي‌باشد، (ولي اجزاء آن متفاوت هست) Asdas     1- منبع تابش: مواد جامد خنثي كه در اثر گرم شدن (بصورت الكتريكي) تابش پيوسته‌اي (نظير تابش جسم سياه) از خود ساطع مي‌كنند. بسته به دماي گرم شدن، طول موج ماكزيمم تابش فرق مي‌كند و با عكس طول موج متناسب است. اختلاف منابع زیر با هم در شدت تابش است.    الف- افروزه نرنست Nernest      ب- Globar         ج- سيم نيكرم انواع منابع تابش در IR الف- افروزه نرنست Nernest: استوانه‌اي از جنس خاكهاي نادر. عبور جريان الكتريكي از طريق سيمهاي پلاتيني متصل به دو انتهاي استوانه انجام مي‌گيرد و منبع داغ شده و تابش نشر مي‌كند.  ب- Globar: ميله‌اي از جنس سليسيم كاربيد هست و به طريقه الكتريكي گرم مي‌‌شود. ج- سيم نيكرم: مارپيچ ساخته شده از نیکل-کرم است كه بوسيله الكتريسيته تا حد التهاب داغ مي‌شود. 2- سل نمونه الف- نمونه‌هاي گازي دارای سلهاي شيشه‌‌اي با پنجره NaCl (براي افزايش حساسيت آينه‌هاي انعكاس چندباره بکار می رود) NaCl: رطوبت‌گير هست.  AgCl: در اثر مواجهه با نور تيره مي‌ِشود. CaF2: مناسب هست. ب- نمونه‌هاي مايع مايع خالص: قرار دادن مايع خالص بين دو قطعه يا بلور NaCl، AgCl يا CaF2. يا قرار دادن مايع خالص بين سلول ظريف با طول متغير محلولها: حلال نبايد طول موج IR را جذب كند. ج- جامدات در هر دو مورد فيلم نازك با سطوح صاف تهيه مي‌كنند تا از وقوع انعكاس جلوگيري شودÜ اين كار با معلق نمودن جامد در محيط مادي شفاف كه تشكيل يك مخلوط دو فازي به نام مل را مي‌دهد انجام مي‌گيرد. تکنیکهای مختلف معلق نمودن جامد در محيط مادي شفاف ج(1)-  نمونه با يك هيدروكربن نفتي سنگين (نوجول) آغشته شده و             قرص درست می شود و بين دو صفحه CaF2­ قرار مي‌گيرد. ج(2)- نمونه با KBr مخلوط شده قرص درست می شود 3- منوكروماتور يا تكفام‌ساز الف- منشور              جنس منشوردر ناحيه مادون قرمز نزديك: كوارتز             جنس منشوردر ناحيه مادون قرمز دور: NaCl و CaF2 ب- شبکه 4- آشكارسازها: شدت تابش منبع كم هست انرژي تابش فوتون IR كم هستÜ اندازه‌گيري تابش مشكل هست. انواع آشكارسازها: الف- فوتورسانا: بلورهاي نيم رسانا نظير Ge, PbSe, PbS. جذب تابش باعث انتقال الكترون به تراز رسانا مي‌گردد افزايش در رسانش يا كاهش مقاومت، متناسب با تعداد فوتونهايي هست كه به سطح نيم رسانا مي‌رسد. در ناحيه طول موجهاي كوتاه IR قابل کاربرد است. ب: آشكارساز حرارتي ب(1)- ترموكوپل: دو فلز نامتشابه در دماهاي مختلفي قرار مي‌گيرد  توليد پتانسيل الكتريكي در محل اتصال مي‌نمايد. تغييرات دماي تا حدود 10-6 oC را مي‌تواند نشان دهد. ب(2)- بولومتر: يك فلز يا نيم رسانا، كه تغيير بزرگي در مقاومت الكتريكي خود بر حسب تغييرات دما نشان مي‌دهدÜ  تغييرات مقاومت يا رسانش سيگنال را مي‌دهد. ب(3)- دتكتور Golay: دماسنج گازي Ü انبساط گازدر اثر امواج IR Ü تغيير فشارÜ  تولیدsignal Sdasda       ب(4)- دتكتور پيزوالكتريك: تغييرات گرما سبب تغيير در ممانهاي دو قطبي الكتريكي مي‌گرددÜ تغيير در قطبش الكتريكيÜ تغيير در جريان الكتريكيÜ براي برقراري توازنÜ اعمال جريان اضافي Ü signal Adsdad     دستگاههاي دو شعاعي   sdsadasd           شدت دو شعاع يكسانÜ no signal شدت دو شعاع متفاوت Ü توليد signal مزیت دستگاههاي دو شعاعيÜ حذف جذبهاي زمينه مربوط به گازهاي اتمسفري CO2, H2Oو... تفاوت بين IR و Visible محل قرارگيري selector- l دليل: شدت بالاي منبع در Visible و شدت پايين منبع در IR  و حذف نورهاي سرگردان در IR (نورهاي سرگردان در IR جدي‌تر از Visible هست). كاربرد طيف سنجي IR تجزيه كيفي:  شناسايي ساختمان تركيبات و اختصاصا شناسايي گروههاي عاملي تجزيه كمي: تكنيك جذبي مانند Visible مشكلات در آنالیز توسط طيف سنجي IR 1- تعيين صفر درصد عبور: تقريبا انرژي به آشكارساز نمي‌رسد. 2- 100% عبور: ساختن دو Cell كاملا مشابه مشكل هست.                     راه‌حل: baseline 3- عرض نوار پهن: انحراف از قانون Beer 4- وجود نورهاي سرگردان Ü استفاده از استاندارد داخلي اسپكتروسكوپي FT-IR FT: روشي كه جايگزين استفاده از منوكروماتورهاي معمولي شده است. در اسپكتروسكوپي معمولي طيف در حوزه فركانسی است در هر لحظه يك فركانس انتخاب مي‌گردد و بقيه فركانسها ناديده گرفته می شوند. ولي در FT طيف در حوزه زماني است شدت هر طيف نسبت به زمان رسم مي‌گردد. Asdasdsd         تداخل سنج مایکل سون Source با l1 به A و B تقسيم می شود و سپس در بازگشت A و B مجددا تركيب میشوند.  حداكثر خروجي Þ تداخل سازنده Þ A=B اگر ddasda       Üخروجي آشكارساز حداقل فركانسها همديگر را تقويت و يا تضعيف مي‌كنند. n: سرعت انتقال آينهB        l: طول موج تابش f: علائم حاصل از آشكارساز dfasfaf   مزايا: كاهش زمان طیف گیری اسپكتروسكوپي نشر شعله‌اي، جذب اتمي و فلوئورسانس اتمي اسپكتروسكوپي اتمي متداولترين روشها براي اندازه‌گيري عناصر در              مقادیر بسیارکم (trace) است اساس: جذب و نشر و فلوئورسانس بخار اتمي است          (اتم به حالت آزاد داراي ترازهاي انرژي مجزا) مهمترين قسمت در اين اسپكتروسكوپي سل دستگاه است   Ü توليد اتمها يا يونهاي گازي آزاد منابع توليد بخارات اتمي (سل‌هاي اسپكتروسكوپي اتمي) - شعله - كوره - قوسهاي مستقيم و پيوسته الكتريكي - جرقه‌هاي الكتريكي متناوب -اتم‌ساز الكتروترمال -پلاسماي ميكروموج -پلاسماي راديويي - ليزر -و... مشخصات منابع اتمي (اتم‌سازها) (حالت ايده‌آل) 1- تبديل نمونه به حالت گازي شكل، بدون نياز به مراحل مقدماتي 2- اتميزه نمودن تمام عناصر در تمام غلظتها (اتميزاسيون كامل) 3- شرايط عمل يكسان براي تمام عناصر و نمونه‌ها 4- خطي بودن علامت تجزيه‌اي بر حسب غلظت براي تمامي عناصر     Üعدم وجود اثر ماتريكس و تداخل 6- انجام آناليزهاي دقيق و صحيح (تكرار پذير و تكثيرپذير) 7- مقرون به صرفه‌ بودن (قيمت پايين و هزينه نگهداري كم) 8- كاركرد آسان و قابل اطمينان بودن منابع اتم‌ساز (سل‌هاي اسپكتروسكوپي اتمي) I- شعله انجام نشر اتمي، جذب و فلوئورسانس اتمي 1- شماي نشر اتمي اساس: اندازه‌گيري تابش نشر شده از اتم، كه منبع تحريك آن شعله هست. Üتعيين غلظت نمونه   Asdasd         قسمتهای مختلف دستگاه نشر اتمي الف- سيستم وارد كردن نمونه    ب- اتم‌ساز (شعله) ج- منوكروماتور                      د-آشكارساز ه- ثبات 2- جذب اتمي اندازه‌گيري ميزان تابش جذب شده، توسط اتمهاي آزاد گازي شكل درشعله Ü تعيين غلظت نمونه Dfsdf     3- فلوئورسانس اتمي اساس: اندازه‌گيري تابش نشر شده از اتم‌ها، كه منبع تحريك اتم، تابش  الكترومغناطيس مي‌باشد، Ü تعيين غلظت نمونه مجهول (اندازه‌گيري تابش نشر شده در زاويه o90 نسبت به منبع تابش) Dasdad         سيستم واردكننده نمونه به شعله (جزئي از خود شعله (اتم‌سازي) مي‌باشد)   Sdfdf           نمونه در اين سيستم بايد به صورت محلول باشد. تزريق نمونه: توسط مكش (خلا ايجاد) شده توسط گاز اكسيدان (معمولا هوا) نمونه با فشار وارد محوطه اسپري می شود و با فشار زياد بر روي Impact Bead  برخورد كرده و بصورت ريز (پودري) در مي‌آيد و سپس وارد شعله می شود.    Asddasda                         Aadsasdas                             ساير شعله‌ها   الف:  پروپان- هوا، گاز طبيعي- هوا (داراي درجه حرارت كم) براي اندازه‌گيري عناصر سريعاً يونيزه شونده به روش نشري ب: هيدروژن- هوا، آرگون- هيدروژن- هوا برای تعيين عناصر As, Se, Sn به روش توليد هيدريد با تکينيك جذب اتمي ج: هليم- اكسيژن- استيلن  در فلوئورسانس سنجي اتمي بكار مي‌رود. مراحل و فرآيندهاي توليد اتم‌هاي گازي شكل     zssdfs           1- Sample Transport   انتقال محلول حركت محلول از طريقه لوله موئين به طرف Nebulizer (ريزكننده) عواملي كه در اين مرحله بايستي در نظر گرفته شوند. الف- سرعت انتقال نمونه و استاندارد (بايد يكي باشد)        Ü سرعت انتقال بستگي به سرعت گاز اكسنده دارد             و بايد ثابت باشد. ب-  ويسكوزيته محلول بايستي در نمونه و استاندارد يكي       باشد.  2- Nebulization پودر یا ريز نمودن نمونه اساس: تبديل محلول به ذرات ريز و غبار مانند به توسطNebulizer             (ايده‌آل: بايستي تمام نمونه به صورت ذرات ریزدر بيايند100%         و براي اتميزاسيون 100% در شعله، قطر ذرات باید  خيلي            كمتراز 1-2mm باشد).         در عمل حدود 9% نمونه به صورت ذرات ريز و پودري در            مي‌آيند و بقيه بصورت مايع از Drain خارج مي‌گردد.         Üراه‌حل استفاده از اتم‌سازهاي الكتروترمال (كوره) 3- Aerosol transport   انتقال ذرات ريز اساس: انتقال ذرات بسيار ريز به شعله از محفظه اسپري،Spray Chamber، و حذف ذرات درشت (افزايش كارآيي اتميزاسيون) 4- Desolvation  حلال زدايي جدا شدن حلال و يا تبخير حلال از نمونه پودري يا قطرات ريز و تبديل آن به نمك عوامل موثر در سرعت حلال زدايي اندازه ذرات، نوع حلال، زمان توقف در شعله، سرعت ذرات، نوع و تركيب شعله، درجه حرارت شعله 5- Vaporization  تبخير نمونه تبديل ذرات نمك به بخارات اتمي، مولكولي و يا يوني توليد تداخلهاي مهم و متنوع عوامل موثر در تبخير يا اتميزه شدن نمونه اندازه ذره، تركيب درصد ذره، درجه حرارت شعله، زمان توقف ذره در شعله مثال: تداخل فسفات در نشر كلسيم در نسبت خاصي فسفات مي‌تواند با Ca تركيبي را تشكيل دهد و نشر كلسيم را كاهش دهد. راه‌حل Ü افزايش دماي شعله يا افزايش زمان اتميزاسيون مثال ديگر: مزاحمت Al در اندازه‌گيري Mg به طريق جذب اتمي Mg در داخل Al2O3 جذب می شود و جذب Mg كاهش مي‌يابد. راه‌حلÜ افزايش زمان اتميزاسيون، افزايش دماي شعله، حذف مزاحم توسط تشكيل كيليت 6- تعادل بين اجزاء تبخير شده Dasd         موارد مطلوب الف- در جذب اتمي: اتمهاي آزاد خنثي در حالت پايه ب- در فلوئورسانس اتمي: اتمهاي آزاد خنثي در حالت پايه ج- در نشر اتمي: اتم خنثي برانگيخته شده Üلزوم كاهش ذرات مولكولي به حداقل Üتوليد اتمهاي خنثيÜ استفاده از شعله پرحرارت و كاهنده معايب شعله پرحرارت:  يوني شدن افزايش مي‌يابد راه‌حل: افزايش غلظت الكترون در شعله، يا عناصر سريعا يونيزه شونده به محلول مي ا‌فزايندÜ  توليد الكترونها Ü جذب الكترون توسط گونه‌هاي يوني و كاهش يونها در برابر اتمها  Ü افزايش يون/اتم اين اثر را تداخل يوني شدن گويندÜ گونه‌هاي سريعا يونيزه شونده را بافر يوني شدن يا عوامل متوقف كننده يوني شدن گويند. انواع اسپكتروسكوپي اتمی 1- اسپكتروسكوپي نشر شعله‌اي اندازه‌گيري نشر حاصل از اتمها، منبع تحريك شعله (كم انرژي) است و انتقالات ساده هست. Da       اگر انرژي جذب شده و نشر شده باهم برابر باشند، انتقال را رزونانسی و خطوط طيفي حاصل را خطوط رزونانسی گويند. حساسيت وابسته به تعداد اتمهاي برانگيخته توسط حرارت مي‌باشد. معادله ماكسول بولتزمان   Sddsss   Nu: تعداد اتمها در حالت برانگيخته –No: تعداد اتمها در حالت پايه gu: سهم آماري حالت برانگيخته، تعداد حالات داراي انرژي يكسان در اربيتال go: سهم آماري حالت پايه، تعداد حالات داراي انرژي يكسان در اربيتال k: ثابت بولتزمان        T: دما (Ko) احتمال توقف و حضور يك الكترون در يك تراز انرژي g= 2J+1 J: ثابت جفت شدن راسل- ساندرز J= L+S L: عدد كوانتومي گشتاور زاويه‌اي كل اربيتال              DGFDFGDG S: عدد كوانتومي اسپين ±1/2 اندازه‌گيري جذب اتمي در حالت تئوری (قانون بير-لامبرت)    It= Io(10-ebc) در حالت عملي(قانون بير-لامبرت) It= Io (10-ebc)+ Iau + Ie- Iba-Is It: شدت نور عبوري Iau: منبع از لحاظ طيفي ناخالص (عدم جذب قسمتي از طيف)  Ie: نشر اتمها Iba: جذب زمينه   Is: پخش   رفع جذب زمينه: استفاده از منبع پيوسته به همراه HCl AD2=Abackground   AHCl= Abackground + AAnalyt           VDFTGT         دلايل غيرخطي بودن منحني تجزيه‌اي در جذب اتمي الف- نورهاي سرگردان ب- پهن شدن خطوط ج- ناهمگنی دما و ساختمان فضايي مولكولها در شعله   د- وجود خطوط غيرجذب شونده در طيف اتمي حساسيت Sensitivity A=ebc  CÞA=0.0044 شيب نمودار كاليبراسيون eb= A/C حد تشخيص Detection Limit         كمترين مقداري از غلظت كه علامت آن با علامت حاصل از نويز اختلاف داشته باشد. FSDASA   3- فلوئورسانس اتمي اساس: اندازه‌گيري نور نشر شده از اتمهاي تحريك شده به شرطي كه منبع تحريك تابش الكترو مغناطيس باشد. انواع فلوئورسانس الف-  رزونانسی: طول موج تحریک برابر طول موج نشر ب- ساده: طول موج تحريك متفاوت از طول موج نشر ب(1): مستقيمÜ تحريك به تراز بالاترÜ برگشت به تراز نيمه پايدار و نشر نور   Hfhfhjg     ب(2): مرحله‌اي   Hfhghg   ج- فلوئورسانس حساس شده M+A*D M* +A     M*ž M + hn ميزان اتميزاسيون در شعله كم هست (كمتر از 100%)Ü در مورد نمونه‌هاي رقيق حساسيت كافي ندارد راه‌حلÜ اتميزاسيون 100%  Ü II استفاده از منابع اتم‌ساز با راندمان بالا Ü كوره‌هاي الكتريكي، لكتروترمال گرم نمودن كوره‌ها بوسيله عبور جريان الكتريكي انواع كوره‌ها: كربني، نيكلي اختلاف بين كوره و شعله     Asasa               اسپكتروسكوپي رزونانس مغناطيسي هسته (NMR) Nuclear Magnetic- Resonance NMR: اندازه‌گيري انرژي بين حالات مختلف انرژي فرق با ديگر اسپكتروسكوپي‌ها (…,Raman ,IR ,UV-Visible)      - شكافتگي بين ترازهاي انرژي احتياج به يك ميدان مغناطيسي خارجي دارد.      - مطالعه ترازهاي انرژي در هسته‌ها هست تا ترازهاي انرژي الكتروني. توانايي تكنيك NMR     - وسيله‌اي يا تكنيكي است براي تجزيه و تحليل ساختماني تركيبات آلي     - مطالعه محيط اطراف همه گروههاي عاملي و حتي اطراف اجزاء يك تركيب     - تعيين مقدار يك تركيب در مخلوط     - كنترل پيشرفت واكنش شيميايي يك گونه در مخلوط     - تعيين پارامترهاي سينتيكي و ترموديناميكي فرآيندهاي شيميايي محدوديت NMR      - كم بودن حساسيت (در غلظتهاي پايين قابل كاربرد نيست)      - كاربرد در نمونه‌هاي جامد مشكل هست. رزونانس مغناطيسي هسته در حضور ميدان مغناطيسي قوي، انرژي هسته‌هاي عناصر مشخص به علت خواص مغناطيسي ذرات، به دو يا چند تراز كوانتيده شكافته می شود. انتقالات ميان ترازهاي انرژي القا شده مغناطيسي، با جذب تابش الكترو مغناطيس با فركانس معين صورت مي‌گيرد. اختلاف انرژي بين ترازهاي كوانتومي مغناطيسي براي هسته‌ها (3-3000m) Ü تابش در ناحيه فركانس راديويي (1/0 الی 100 مگا هرتز)     sdfsdfsdf     الكترونها نيز به همين نحو عمل مي‌كنند (اختلاف انرژيها در اين مورد بيشتر است) در ناحيه microwave - فرکانس 84 الی 104 مگا هرتز) NMR: مطالعه جذب تابش فركانس راديويي توسط هسته را، رزونانس مغناطيسي هسته گويند(NMR). ESR: مطالعه جذب تابش فركانس راديويي توسط الكترونها را، رزونانس مغناطيسي الكترون گويند(ESR). اندازه حركت زاويه‌اي ذرات بنيادي فرض 1: ذرات باردار (مانند الكترون و هسته) حول محوري مي‌چرخند و لذا داراي خاصيت اسپين مي‌باشند. فرض2- اندازه حركت زاويه‌اي همراه با اسپين ذره، مضرب صحيح يا نصف مضرب صحيح از     هست (h ثابت پلانك) - جزء با حداكثر اسپين براي يك ذره بخصوص برابر است با عدد كوانتومي اسپين (I)Ü ذره داراي 2I+1 حالت مجزا (اسپين) (در يك ميدان مغناطيسي يكنواخت، يك هسته با اسپين I، داراي 2I+1 جهت‌گيري خواهد بود) - جزء اندازه‌ حركت زاويه‌اي براي اين حالتها در هر جهت انتخاب شده مقداري خواهد داشت برابر با -I, -I+1, ...,I-2, I-1, I در غياب يك ميدان مغناطيسي خارجي حالتهاي فوق، داراي انرژيهاي يكسان هستند. مثال: عدد اسپين براي الكترون و پروتون برابر 1/2 هست. هر كدام داراي دو حالت اسپين هستند (1/2 تا -1/2) I تا –I هسته‌هاي سنگين‌تر داراي اعداد اسپين در گستره صفر تا 9/2 هستند.   Dasdasda             خواص مغناطيسي ذرات بنيادي             از آنجايي كه هسته باردار هست اسپين آن يك ميدان الكتريكي را پديد مي‌آورد یا توليد دو قطبي مغناطيسي مي‌كند (كه مشابه با عبور جريان الكتريكي از داخل يك سيم پيچ است) دو قطبي مغناطيسي حاصل(m) در طول محور اسپين جهت‌گيري مي‌كند (مقدار آن از مشخصات ويژه ذره است) عدد كوانتومي مغناطيسي m رابطه داخلي بين اسپين و ممان مغناطيسي ذره (m) سبب يك مجموعه از حالتهاي كوانتومي مغناطيسي می شود. m= I,I-1, I-2, ..., -I عدد كوانتومي مغناطيسي ترازهاي انرژي در يك ميدان مغناطيسي اگر يك ذره كه داراي ممان مغناطيسي است (ذره باردار داراي اسپين) به داخل ميدان مغناطيسي خارجي نفوذ دهيم ذره طوري جهت‌گيري مي‌كند كه دو قطبي مغناطيسي آن (m)(و يا محور اسپين آن) موازي (و در جهت) ميدان خارجي قرار گيرد. مثال: قرار گرفتن ميله آهنربا در ميدان مغناطيسي خارجي (انرژي پتانسيل بستگي به جهت‌گيري دو قطبي نسبت به ميدان دارد) dasdasdf           در مورد قبل بي‌نهايت جهت‌گيري براي ممان دو قطبي امكان‌پذير است.  ولي در مورد هسته‌ها، انرژي هسته‌ها به 2I+1 مقدار مجزا محدود است. اگر هسته 1H با اسپين I=1/2 باشد انرژي اين حالات يا ممان دو قطبي مغناطيسي فقط دو حالت +1/2, -1/2 را خواهد داشت. انرژي پتانسيل يك ذره با ممان مغناطيسي (m) (mH جزء ممان در جهت ميدان) در ميدان مغناطيسي با قدرت Ho برابر است با:  E=-mH´Ho (به تعداد بي‌نهايت تراز غير كوانتيده) ولي در مورد ذرات اتمي به تعداد كمي از ترازهاي انرژي محدود است ذره با عدد اسپين I و عدد كوانتومي مغناطيسي m Axasd   Ho: قدرت ميدان خارجي بر حسب gauss B: ثابت مگنتون هسته 5.049´10-24erg.gauss-1 m: ممان مغناطيسي ذره (واحد مگننون هسته‌اي) مثال: براي پروتون   m=2.7927 و I=1/2  Ü m=+1/2ÞE=-mBHo m=-1/2ÞE=+mBHo دو تراز مربوط دو جهت گيري محور اسپين±1/2 نسبت به ميدان مغناطيسي خارجي Ho   Dsadas           بطور كلي اختلاف انرژي با رابطه زير داده می شود: Asda تحريك به تراز بالاتر با جذب فوتون hn Asa در مطالعات NMR ميدان 104 گوسی را به كار مي‌برند. انرژي فوتون تابشی(در محدوده فركانس راديويي) ,nmfff   تحريك شامل تغيير در جهتگيري ممان دو قطبي مغناطيسي پروتون از موازي ميدان به مخالف ميدان   Asassss     در حالت اعمال ميدان، ذرات تمايل دارند در حالت پايه بمانند.  ولي در دماي اتاق      انرژي گرمايي اختلاف دو تراز Ü ذرات در تراز بالا بيشتر استÜ تعداد ذرات در حالت پايه كمÜ  جذب فوتون كمÜ  حساسيت كمتر موفقيت NMR  تعداد هسته‌ها در تراز با m=+1/2 (تراز پايين) جذب تابش تا حال NMR بر مبناي مكانيك كوانتومي بحث شده است براي درك بهتر (جذب تابش) رفتار ذره باردار در يك ميدان مغناطيسي Ho داشتن تصوير کلاسیکترمفيد است.   dasfsdfsdf         حركت تقديمي ذرات در يك ميدان حركت محور چرخنده در يك مسير دايره‌اي حول ميدان مغناطيسي نيروي اعمال شده توسط ميدان بر محور چرخش، سبب حركني در جهت عمود بر صفحه نيروي می شود.   سرعت زاويه‌اي حركت تقديميµ ( نيروي اعمال شده سرعت زاويه‌اي حركت تقديمي µ (اندازه حركت زاويه‌اي جسم/1 ) 1) f =Ho´mB  = I ´ h/2pاندازه حركت زاويه‌اي جسم چرخنده2) sdasdasd   wo: سرعت زاويه‌اي حركت تقديمي m: ممان مغناطيسي ذره        Ho: قدرت ميدان         f: نيرو asdsad g= ثابت ژيرومگنتي (مقدار ثابت براي هر هسته)              asdasdasd                    = فركانس حركت تقديمي   فركانس مكانيك كوانتومي: انرژي تابشي لازم براي انتقال يك ذره چرخنده از يك حالت اسپيني به اسپيني ديگر   Assad فركانس حركت تقديمي ذره و فركانس مكانيك كوانتومي باهم برابرندÜ ارتباط بين فركانس تابش جذب شده و قدرت ميدان اعمال شده Asdgggg   مكانيسم‌هاي برگشت هسته در حالت با انرژي بالاتر (يا اسپين برانگيخته) به حالت با انرژي پايين‌تر 1- برگشت به تراز پايه با نشر انرژي hn (انرژي جذبي) hn=DE  Ü داراي احتمال پايين‌تر sdadas       هدف در NMR: اندازه‌گيري جذب در حضور ميدان Ho - تعداد هسته‌ها در حالت پايين‌ كم هست.اگر سرعت آسايش كم باشدÜ  تعداد هسته‌ها در حالت پايه به صفر نزول مي‌كندÜ علامت جذبي NMR برابر صفر مي‌گردد. - بنابراين براي توليد يك علامت جذبي قابل رویت Üفرآيند آسايش بايد سريع باشدÜ طول عمر حالت برانگيخته كوتاه باشد. اشکال: اگر طول عمر حالت برانگيخته كوتاه باشدÜ عرض خط جذبي زياد Ü مانع اندازه‌گيري‌هاي با تفكيك بالا در نتيجه طول عمر حالت برانگيخته بواسطه وجود اين دو اثر متضاد در حدود 1/0 الی 1 ثانیه بايد باشد. انواع آسايش                 الف- طولي يا اسپين- شبكه                 ب- مورب يا اسپين- اسپين الف- طولي يا اسپين شبكه:             جذب انرژي اسپين در حالت بالاتر (برانگيخته) توسط هسته اتمهاي ديگر (شبكه) Ü افزايش انرژي ارتعاشي و چرخشي شبكه (افزايش دما در اثر غيرفعال شدن باعث افزايش انرژي ارتعاشی و چرخشی مي‌گردد) ب- آسايش اسپين- اسپين             اگر دو هسته مجاور داراي سرعت تقديمي يكسان باشد اما در حالت كوانتومي مغناطيسي (m) متفاوت باشد انرژي هسته‌ در حالت انرژي بالاتر مي‌تواند جذب انرژي با حالت پايين‌تر شودÜ طول عمر متوسط هسته برانگيخته كم مي‌شودÜ پهن شدن خطوط طيفي اتفاق مي‌افتد. عوامل پهن شدن خطوط طیفهای NMR 1- کوتاه بودن طول عمر حالت برانگيخته بواسطه آسايش اسپين- اسپين 2- ناهمگنی در ميدان اعمال شده بر نمونه            asdasda 2- انواع ناهمگنی             الف- وجود هسته‌هاي مغناطيسي ديگر در نمونهÜ توليد ميدانهاي موضعي توسط اسپين اين ناخالصيهاÜ افزايش يا كاهش شدت ميدان مغناطيسي خارجي بر روي هسته مورد نظرÜ توليد شدتهاي مختلف از H به عوضHo  Ü توليد nهاي مختلف به عوض تكn Ü عريض شدن نوار             ب- ناهمگونيها يا ناهمگني ميدان در خود منبع. راه‌حل Ü چرخاندن سريع نمونه اندازه‌گيري جذب اندازه‌گيري كاهش شدت جذب در اينجا عملي نيست (به علت وجود تعداد كمي از هسته‌ها در تراز پايين‌تر) - اندازه‌گيري تغييرات جذب فركانس تابشی در ميدان ثابت Ho اعمال شده (فركانس منبع بطور پيوسته تغيير مي‌كند و شدت تابش راديو فركانس ثبت می شود) Ü اندازه‌گيري شدت علامت حاصل معايب: 1- اشكالات در ساختن يك منبع نوسانگر با پايداري زياد كه فركانس آن بطور پيوسته تغيير كند. 2- عدم وجود منوكروماتور مناسب(مانند منشور و شبكه) براي تابش فركانس راديويي (اين روش در عمل امكان‌پذير نيست) راه عملي فركانس نوسانگر را ثابت نگه مي‌دارند و ميدان Ho را بطور پيوسته تغيير مي‌دهند و براي يك هسته معين قدرت Ho و فركانس مستقيماً متناسبند.                            dfrtdghd در نتيجه Ho مي‌تواند به جاي تغييرات فركانس در محور افقي براي يك طيف جذبي قرار گيرد انواع اسپكتروسكوپي NMR             1- دستگاههاي با تفكيك بالا: براي تعيين ساختمان اطراف هسته‌ها             2- دستگاههاي با خط پهن: براي تجزيه كمي اجزاء دستگاهی NMR   Dasdfsfs           توضیح اجزاء دستگاهی NMR 1- مغناطيس: مغناطيس دائمي يا سلنوئيد فوق هادي Ü توليد ميدان مغناطيسي بسيار قوي 14000 gauss 2- مولد روبش ميدان: يك جفت سيم پيچ موازي با سطوح مغناطيسÜ با تغيير جريان مستقيم در سيم پيچÜ ميدان مؤثر را در سيم پيچها مي‌توان تغيير داد. 3- منبع فركانس راديويي: فركانس RF به يك زوج سيم پيچ كه عمود بر ميدان نسب شده‌اند خورانده می شود. 4- آشكارساز: سيم‌پيچي كه ظرف نمونه را احاطه نموده و بصورت عمود بر سيم‌پيچ منبع قرار دارد آشكارسازيرا انجام می دهد. 5- ظرف نمونه: لوله شيشه‌اي به قطر 0.4mm حاوي محلول نمونه. چرخاندن نمونه با توربين هوا( حذف ناهمگني در ميدان Ü توليد خطوط تيز با تفكيك بالاتر) معیاراندازه‌گيري کمی (اندازه‌گيري سطح زير پيكها) 1- سطح زير پيك جذبي NMR، رابطه مستقيم با تعداد هسته‌هاي ايجاد كننده پيك دارد. 2- ولی ارتفاع پيك وابسته به سرعت چرخش نمونه، وجود ناخالصي در نمونه و واكنشهاي تبادل شيميايي داردÜ كه سبب پهن شدن و در نتيجه پايين آوردن ارتفاع مي‌گردند ارتفاع معيار كاملا درستي از غلظت هسته‌ها نيست. حلال نمونه (نمونه بصورت محلول است)               - حلال نبايد جذب داشته باشد.               براي NMR پروتون از CCl4 استفاده مي‌كنندÜ عیب حلاليت كم               رفع عیبÜ استفاده از CDCl3 (كلروفرم دوتريم‌دار) كاربرد طيف بيني NMR در مطالعات ساختماني موقعيت، شدت و حتي تعداد پيكهاي جزء (گونه يا هسته) سازنده پيك بستگي شديدي به محيط شيميايي اطراف هسته جاذب دارد Ü تعيين ساختمان مولكول فرض: اندازه‌گيري طيف NMR جذبي توسط پروتون (اكثر تركيبات پروتون در ساختمان خود دارند) Sdasd           انواع آثارمحیطی 1- جابجايي شيميايي تغيير در فركانس جذبي پروتون در اثر گروههايي كه اتم هيدروژن به آن متصل شده و يا اين گروهها در اطراف اتم هيدروژن مورد نظر قرار دارند را جابجايي شيميايي گويندÜ و متناسب با قدرت ميدان و یا فركانس نوسانگر هست. 2- شكافتگي اسپين- اسپين شكافتگي در طيف پروتون مورد نظر در اثر(اعمال میدان مغناطیسی حاصل از) اسپين پروتون همسايه را شكافتگي اسپين- اسپين گويند. Üمستقل از تغييرات فركانس است. منبع جابجايي شيميايي جابجايي شيميايي، از گردش الكترونهاي اطراف هسته تحت نفوذ ميدان مغناطيسي اعمال شده ناشي می شود Ü حركت الكترونها توليد يك ميدان مغناطيسي كوچك مي‌كندÜ هسته درمعرض ميدان مؤثر قرار مي‌گيرد. Üاگر ميدان توليدي موازي ميدان اعمال شده باشد توليد پيك در ميدان كمتر از حالت منفرد Üاگر ميدان توليدي مخالف ميدان اعمال شده باشد توليد پيك در ميدان بزرگتر Ho=Happl-sHappl= Happl(1-s) Happl: ميدان اعمال شده لازم براي اينكه هر پروتون در فركانس n اعمالي مورد نظر رزونانس نمايد. s:  پارامتر حفاظتي( توسط دانسيته الكتروني اطراف هسته تعيين مي‌شود و به ساختمان حاوي هسته مورد مطالعه بستگي دارد. براي هسته هيدروژن منزوي صفر است.) اندازه‌گيري جابجايي شيميايي يك مشكل عمده دستگاهي است. (ميدان برآيند)  sHappliedo مثال: فركانس جذبی براي پروتون منزوي درHo= 104 guass   برابر با n=42.577MHz است Asdadas   قدرت ميدان لازم براي توليدرزونانس يك پروتون منزوي در 60MHz برابر است با: Asdasddas   براي يك پروتون در فركانس 60MHz، sHapplied برابر با 100 ميلي‌گوس هست. لذا در ميدان اعمال شده تمامي تغييرات بين 14092.2-14092.1 قرار مي‌گيرد. بنابراين بايد از دستگاهي استفاده كرد كه در آن ميدان مغناطيسي بتواند در يك گستره بسيار جزئي نسبت به تمام قدرت ميدان تغيير كند. يعني در حدود     dsadfadf طراحي و توسعه چنين دستگاهي با اين مرتبه از توانايي تفكيك مشكل است. مقياسهاي طولي براي NMR - نوسانگر با فركانس ثابت n=40, 60, 100 MHz - مغناطيس با ميدان ثابت با اندازه‌اي مناسب 14092 MHz (مي‌توان ميدان را در محدوده چندين ميلي‌گوس تغيير داد) اندازه‌گيري قدرت مطلق ميدان با صحت 1/107 امكان‌پذير نيست. ولي تعيين تغيير در قدرت ميدان امكان‌پذير است. بنابراين بهتر است وضعيت پيكهاي جذبي رزونانسي را نسبت وضعيت پيك رزونانس يك جسم استاندارد رسم كرد (كه هردو در يك زمان اندازه‌گيري مي‌گردند) حسن: اثر افت و خیزها در ميدان ثابت مغناطيسي به حداقل مي‌رسد.  استاندارد درونيÜ جابجايي هاي شيميايي را به صورتي مستقل از فركانس نوسانگر مي‌توان نشان داد. استاندارد دروني: تترامتيل سیلان (CH3)4Si (تمام پروتونها يكسان و s براي اينها بيشترين مقدار است) Üايجاد يك پيك تيز در ميدان بالا                      Ho= Href(1-sref) Href: قدرت ميدان لازم براي توليد خط رزونانس TMS در فركانس n  Ho: ميدان برآيند   Sdasdas     Hsample: ميدان لازم جهت توليد پيك نمونه          d: پارامتر جابجايي شيميايي اما مقدار Hsample خيلي نزديك به Ho هست بطوريكه Ho/ Hsample=1   Dsad   d بي‌بعد و كميت بر حسب ppm (قسمت در ميليون) بيان می شود. برای هر نمونه d مقداري است ثابت (بدون توجه بهn اعمالي) اكثرا d=1-12 پارامتر ديگر جابجايي شيميايي (t)   t=10-d Sdas       جابجايي شيميايي جابجايي شيميايي از ميدان مغناطيسي ثانوي ناشي مي‌شود كه خود توسط گردش الكترونها در مولكول توليد می شود. جريانهاي الكتروني (جريانهاي ديا مغناطيسي موضعي) خود توسط ميدان مغناطيسی ثابت القاء می شوند و ميدانهاي ثانوي را بوجود مي‌آورند كه مي‌توانند ميداني را كه يك پروتون معين نسبت به آن عكس‌العمل نشان مي‌دهد كاهش يا افزايش دهند. مقدار حفاظ ايجاد شده توسط يك هسته رابطه مستقيم با دانسيته الكتروني اطراف آن دارد. ناايزوتروپي مغناطيسي مغناطيس پذيري بسته به جهت‌گيري حلقه نسبت به ميدان مغناطيسي خارجي است.     asadasd     حلقه به جهت ميدان عمود استÜ ميدان جرياني از الكترونهاي p را در اطراف حلقه الفا مي‌كند. Ü توليد ميدان ثانوي خلاف ميدان اعمال شده، اين ميدان ثانوي يك اثر مغناطيسي بر روي پروتون چسبيده به حلقه وارد مي‌كند، كه اين اثر در جهت ميدان استÜ بنابراين پروتون در ميدان پايين رزونانس مي‌كند. شكافتگي اسپین- اسپین شكافتگي، در اثر اسپينهاي يك سري از هسته بر روي رفتار رزونانس هسته سري ديگر ايجاد مي‌شود. بين پروتونهاي دو گروه، يك مقدار كم، تأثير متقابل (جفت شدن) وجود دارد Sdfsdfsdfsdf           طیف NMR اتانول مرحله اول) اثر پروتونهاي متيلن، بر روي رزونانس پروتونهاي متيل (دراتانول). پروتون متيلن دو تا پروتون داردÜ هر پروتون براي خود دو حالت اسپيني داردÜ تركيب اينها چهار حالت را مي‌دهد.   Ssdada       اثر مغناطيسي كه به پروتونهاي متيل در اتمهاي كربن همسايه مي‌رسد توسط تركيبهاي اسپيني، پروتونهاي متيلن تعيين می شود. اثر مغناطيسي كه به پروتونهاي متيل در اتمهاي كربن همسايه مي‌رسد توسط تركيبهاي اسپيني، پروتونهاي متيلن تعيين می شود. 1- هر دو تا پروتون در خلاف جهت ميدان جهت‌گيري كرده‌اند(ميدان اعمال شده موثر كم می شود) 2- اسپينها در خلاف جهت هم هستند (ميدان اعمال شده موثر زياد مي‌شود) 3- هر دو تا پروتون در جهت ميدان جهت‌گيري كرده‌اند(تركيبهاي با اسپين مخالف تأثيري بر رزونانس پروتونهاي متيل نداردÜ  3  شكافتگي(وسطي داراي سطح 2 برابر است به علت مشاركت دو تركيب اسپيني) مرحله دوم) اثر پروتونهاي متيل بر روي متيلن   Sdasdas       فاصله بين پيكهاي مجاور به هم يك نوار چندتايي(بر حسب هرتز)، ثابت جفت شدن J گفته می شود. كروماتوگرافي فاز جامد و فاز مایع كروماتوگرافي نام عمومي روشهائي است كه به وسيله آنها دو يا چند تركيب در مخلوط به توسط توزيع متفاوت بين دو فاز از يكديگر جدا می شود.   فاز ساكن: جامد يا مايع فاز متحرك: مايع يا گاز كه در فاز ساكن جريان دارد. تفكيك اجزاء مخلوطÜ نتيجه تمايل متفاوت آنها نسبت به فاز ساكن است. نامگذاري كروماتوگرافي: بر اساس فاز متحرك             LC: فاز متحرك مايع  فاز ساكن مايع، جامد             GC: فاز متحرك گاز   فاز ساكن مايع، جامد تاريخچه: - اولين بار توسط گياه‌شناس روسی در سال 1906 نامگذاري شد جداسازي رنگدانه‌هاي گياهي توسط فاز ساكن گچ CaSO4 و فاز مايع اتر- نفت تمايل متفاوت رنگدانه‌ها به گچÜ سرعت متفاوت حركت آنها به پايين ستونÜ جدا شدن در طول ستون كروما (رنگ) + گرافي (نوشتن)  - پيشرفت بعدي توسط مارتين و سينژ در سال 1941 انجام گرفت. كروماتوگرافي مایع-مایع: (LLC) فاز متحرک: مايع فاز ساكن: مايع تثبيت شده روي سطح جامد غيرقابل اختلاط با فاز مايع متحرك اساسÜ بسته به ميزان حلاليت بين دو فاز اجزاء مخلوط بين دو فاز پخش می شود.                   جايزه نوبل در سال 1952 توسط مارتين و سينز - كروماتوگرافي كاغذي: روش تفكيك مسطح بر روي ورقه‌هاي كاغذ صافي - كروماتوگرافي TLCیا لايه نازك لايه نازكي از ماده جاذب بر روي صفحات شيشه‌اي يا صفحات ديگر قرار گرفته است. اساس: تمايل مختلف تركيبات به لايه نازكÜ حركت با سرعتهاي متفاوت به بالاÜ جدا شدن ذرات - الكتروفورز كروماتوگرافي اعمال ميدان الكتريكي در كروماتوگرافي -كروماتوگرافي گازي معرفي توسط مارتين و جيمز در 1952( بيشتر براي مخلوطهاي گازها، مايعات و جامدات فرار بكار مي‌رود) اکثراًًًٌ كروماتوگرافي در ستون های بسته انجام گرفته است دلایل استفاده از سیستمهای بسته بعوض سیستمهای باز و سنتی - ساخت راحت سيستمهاي جديد دستگاهي - استفاده از پركننده‌هاي ستون جديد - تثبيت مايعات و جامدات در داخل ستون اصول و اساس كروماتوگرافي مايع (نمونه‌هاي جدا شونده بايستي بصورت محلول باشند) كروماتوگرافي جامد- مايع (ستوني) - نمونه: در داخل مايع حل شده و سه جزئی است - فازساكن: ذرات متخلخل جامد كه در يك لوله باريك بلند به نام                      ستون انباشته شده‌اند - فاز متحرك: حلال نمونه مراحل آنالیز دركروماتوگرافي جامد- مايع (ستوني) 1- تزريق نمونه در داخل ستون – بالاي ستون 2- تمايل مختلف ذرات به فاز ساكنÜ جذب و واجذب با سرعت متفاوت 3- حركت حلال بطرف پايين ستون 4- حركت ذرات با سرعت مختلف به سمت پايين 5- توزيع متفاوت ذرات بين دو فاز Kx: ضريب توزيع   [X]s: غلظت نمونه درفاز ساکن جسم                                                   fsdfsdfsdfsg [X]m: غلظت نمونه درفاز متحرک اگر  Kx بزرگ باشد ذره ديرتر و اگر Kx كوچك باشد ذره زودتر ستون را ترك مي‌كند. بدليل ضريب توزيع متفاوت Ü سرعتهاي نسبي حركت اجزاء در طول ستون متفاوت خواهد شد Ü  جدايش اجزا از يكديگر   defsdfsdf             اندازه‌گيري غلظت جمع‌آوري حجم معيني از فاز متحرك خروجيÜ قرار گرفتن يك آشكارساز در انتهاي ستون Ü اندازه‌گيري online غلظت ذراتÜ   تعیین غلظت هر جز نسبت به زمان  Üرسم تغييرات غلظت نسبت به زمان Ü كروماتوگرام Dfsdfsfsdfsd             انواع روشهاي كروماتوگرافي مايع (طبقه بندی براساس مكانيسم تفكيك مواد از يكديگر) عمل جداسازي توسط فاز ساكن صورت مي‌گيرد. ذرات یا مولكولهاي حل شده در حلال بين دو فاز توزيع مي‌گردند Ü انتقال از فاز ساكن به فاز متحرك و برعكس (مكانيسيم توزيع)  مکانیسم توزیع باعث پیدایش یکسری از روشهای کروماتوگرافی شده است 1- كروماتوگرافي جذبي LSC اساس: برهم كنش بين ماده حل شده در فاز متحرك و نقاط فعال ثابت بر روي ماده جاذب جامد (فاز ساكن)   Sddsdasd             فاز ساكن             ماده جامد داراي گروههاي فعال سيلانول در سطح سيليكاژل فاز متحرک               مایع Normal phase (كروماتوگرافي نرمال):                      فاز ساكن عمدتا قطبي است پس براي جداسازي تركيبات                           قطبي بكار مي‌رود و تركيبات غيرقطبي چندان جذب ستون                        نمی شوند.         کاربرد: عمدتا براي جداسازي تركيبات قطبي (الكلها و هيدروكربنها)                      بكار مي‌رود. 2- كروماتوگرافي تقسيمي (LLC) توزيع جسم حل شده بين دو فاز ساكن (مايع) و متحرك (مايع) بر حسب قدرت انحلال نسبي جسم بين دو فاز Dasdasd       فاز ساكن: مايع تثبيت شده بطور يكنواخت بر روي يك تكيه‌گاه بي‌اثر (جامد متخلخل با ساختار ظريف) فاز متحرك: مايع دو مايع (در فاز متحرك و ساكن) از لحاظ قطبيت متفاوتندÜ عدم اختلاط دو فاز فاز ساكن قطبي(اتيلن گليكول) فاز متحرك غيرقطبي (هگزان)Ü   NLLC برعكس، فاز ساكن غيرقطبي و فاز متحرک قطبيÜ  RLLC كاربرد: جداسازي هومولوگها و ايزومرها 3- كروماتوگرافي تعويض يوني Ion Exchanger اساس: رقابت بين يون مخالف (حلال) و يون حل شده براي تصاحب نقاط يوني در رزين   Ddfssdf         فاز ساكن: Ion Exchanger يا مبادله كننده‌هاي يوني هستند كه بر روي يك فاز جامد متخلخل تثبيت شده‌اند يا گروههاي يوني هستند كه به توسط پيوند شيميايي با جامد پيوند يافته‌اند. فاز متحرك: بافر آبي شامل يونهاي مخالف سطح رزين هست و تمايل دارد كه روي سطح رزين جذب شود Ü جفت يون (يون مخالف حلال) كاربرد: جداسازي يونهاي فلزي در سيستمهاي بيولوژيكي، تركيبات يوني محلول در آب 4- كروماتوگرافي طرد مولكولي  بر اساس اندازه مولكولها یا كروماتوگرافي نفوذ ژلي   Size exclusion Chromatography    Gel Permission Chromatography اساس: توزيع انتخابي مولكولهاي حل شده (بر اساس حجم و اندازه) در حفره‌هاي فاز ساكن   Dfsdfsd         فاز ساكن: بي‌اثر از لحاظ شيميايي.جامد شبكه‌اي سه بعدي خلل و خرج‌دار هست و داراي اندازه حفره‌هاي بخصوصي است. فاز متحرك: مايعي است كه جسم حل شونده را حلال دار مي‌كند. كاربرد كروماتوگرافي مايع - براي جداسازي تركيبات غيرفرار (يوني، پليمري) - براي جداسازي تركيبات ناپايدار حرارتي - براي جداسازي تركيبات فعال و پرتحرك (مواد بيولوژيكي) محدوديت:               بايد يك حلال مناسب براي نمونه موجود باشد.               (فاز متحرك حلال نمونه باشد)   مزايا:             1- تركيبات آلي 80% غيرفرارند             2- حد تشخيص پايين دارد (مقدار ماده كم)             3- آناليز در درجه حرارت معمولي             4- تهيه نمونه‌هاي بسيار خالص آنالیز توسط كروماتوگرافي 1- تجزیه کیفی             ملاك تشخيص كيفي: زمان بازداري tr  یا حجم بازداري Vr (در        يك سيستم كروماتوگرافي برای يك ماده ثابت هست.) اگر tr دو         ماده يكي باشد سيستم را عوض مي‌كند. 2-  تجزيه كمي              سطح زير پيك ملاكي از غلظت مي‌‘اشد، هدف كروماتوگرافي                     جداسازي يك گونه از گونه‌هاي ديگر در كمترين زمان ممكن tr Kx ضريب توزيع معياري از tr هست   Sdasd   فاكتور ظرفيت K/ كميتي عملي‌تر هست كه مي‌توان مستقيما از كروماتوگرام تعيين كرد   Asddad   Vs: حجم فاز ساكن در داخل ستون Vm: حجم فاز متحرك در داخل ستون رابطه بنيادي ديگر رابطه بين حجم بازداري Vr و K/x gdfgdfg     حجم تهي (حجم مرده)                                      Vm= F.to سرعت جريان حلال شوینده (ml/min)                   Vr= F.tr   حجم كل ستون                                            Vm+ Vs= Vt جايگزيني Vr  و  Vm   fdsfsdfsf   فاكتورظرفيت ميزاني از زمان بازداري است. در TLC درجه بازداري براي يك تركيب Rf آنست مسافت پيموده شده توسط حلال / مسافت پيموده شده توسط حل شده(مولكول) =Rf كارآئي ستون ميزان دقتي است كه ستون مي‌تواند تركيبات را از هم جدا نمايد. Dfsdfsdfsdf             عدم حركت مولكولها با يك سرعت ثابتÜ پخش و پراكندگي مولكولها با  سرعتهاي متفاوتÜ تشكيل منحني‌هاي گوسینÜ مركز اين نوار (مقدار K/) سرعت متوسط حركت مولكول است Fsdf   N: تعداد بشقابكها يا سطوح نظري كه در هر كدام از اينها تعادل توزيع تركيب بين فاز متحرك و ساكن برقرار است. N زياد Ü جداسازي بهتر و قدرت جداسازي بیشتر خواهد بود. كميت ديگر کارآئی(H) HETP Dasd   اكثراً نمودارهاي كروماتوگرافي به شكل گوسي هست Üمربوط به حركات تصادفي هزاران ذره حل شده در             منطقه كروماتوگرافي ربط مثال: رفتار يك ذره حل شده در داخل ستون - در طي مهاجرت چندين هزار بار بين فاز ساكن و متحرك منتقل مي‌شود. - زمان صرف شده در هر فاز شدیداً نامنظم استÜ وابستگي معكوس به     جذب تصادفي انرژي گرمايي كافي از محيط به منظور انتقال به فاز - در برخي موارد زمان توقف در يك فاز گذراست و در ساير موارد           ممكن است اين زمان نسبتاً طولاني باشد. - فرض: ذره فقط وقتي كه در فاز متحرك هست مي‌تواند حركت كندÜ    مهاجرت آن به پايين‌ ستون نامنظم است. - تغييرپذيري زمان اقامتÜ سرعت متوسط حركت نسبي ذرات نسبت به فاز         متحرك متغير است - برخي ذرات فردي ممكن است به دليل اينكه اتفاقا بيش از حد متوسطي به        فاز ساكن ملحق بوده‌اند كند حركت ‌كنند. - برخي به دليل وارد شدن تصادفي در فاز متحرك، با سرعت زيادي حركت             كنند        نتيجه اين فرآيندهاي تصادفي(فوق)        گستردگي متقارن سرعتها در اطراف مقدار ميانگين هست. با حركت منطقه به طرف پايين ستون، پهنا زياد می شود زيرا زمان زيادتري براي تحقق گستردگي وجود دارد. پهناي پیک µ  زمان اقامت در ستون پهناي پیک µ عکس سرعت جريان فاز متحرك سهم H در پهن شدن، يا منابع تعريض منطقه سه فرآيند كنترل شده سينتيكي پيک ‌ها را پهن مي‌كنند 1- نفوذ گردابي eddy diffusion 2- نفوذ طولي longitudinal diffusion 3- انتقال جرم غيرتعادلي عوامل تعيين كننده: سرعت جريان فاز متحرك، اندازه ذرات فاز ساكن، سرعت نفوذ، ضخامت فاز ساكن معادلاتي هستند كه عکس كارآيي 1/N  و یا  H را به عوامل مختلف ارتباط مي‌دهند. ساده‌ترين اين مطالعات وان ديمتر هست Ü  براي كروماتوگرافي گازي ارتباط بین سرعت جریان فاز متحرک (u) و عکس کارآیی ستون (H)                                  (حالت ساده) H=A+B/u+Cu A: نفوذ گردابي        B: نفوذ طولي                  C: انتقال جرم غيرتعادلي 1- نفوذ گردابي (Hed) eddy diffusion تعدد مسيرهايي كه بوسيله آن مولكول مي‌تواند راه عبور خود را از درون ستون پر شده پيدا كند Ü طول مسيرها متفاوت Ü زمان اقامت براي مولكولها متفاوت Ü تعريض در نوار A: به اندازه ذرات فاز ساكن ربط دارد Ü  مواد پرشده ذرات ريز و همگن 2- نفوذ طولي longitudinal diffusion (Hld) گرايش مولكولها به مهاجرت از قسمت مركزي غليظ نوار به طرف نواحي رقيقتر هر دو طرف ستون Ü در هر دو فاز متحرك و ساكن روي مي‌دهد و باعث تعريض نوار مي‌گردد. در GC (در فاز متحرك گاز) مهم هست است تا در LC. نفوذ گازها 10n برابر نفوذ مايعات هست و در LC مهم نيست. نفوذ طوليµ 1/u or t 3- انتقال جرم غير تعادلي اگر سرعت جريان فاز متحرك زياد باشدÜ تعادل واقعي بين فازها تحقق نمي‌يابدÜ پهن شدن پيك   Asdadf     الف- در ابتداي جبهه منطقه فاز متحرك با فاز ساكن جديد در ارتباط هستÜ تعادل به طور لحظه‌‌اي ايجاد می شودÜ ماده حل شده در فاز متحرك حل می شود تا در فاز ساكنÜ ماده حل شده در ابتدا قدري زودتر از حد مورد انتظار از ستون خارج می شود. ب- در انتهاي جبهه منطقه سرعت انتقال مولكولهاي حل شده از فاز ساكن به متحرك لحظه‌اي نيست بدليل سرعت زياد فاز متحركÜ سرعت انتقال به فاز متحرك كم هستÜ ماده حل شده بيشتر در فاز ساكن مي‌ماندÜ مدت زمان لازم برای خارج شدن ماده از فاز ساكن افزايش مي‌يابد Ü دنباله منطقه بيش از دنباله مورد انتظار آن در صورت بودن وقت جهت برقرار شدن تعادل، كشيده مي‌شود. Asdasdasd       - هر چقدر زمان زياد يا u كمتر باشد زمان بيشتري براي حصول تعادل در اختيار استÜ  u µ C - هر چقدر ضخامت فاز متحرك كمتر باشد، كانالهاي فاز متحرك باريك        باشد مولكولهاي حل شده سريعاً به فاز ساكن مي‌رسند و تعادل واقعي و       بهتر برقرار مي‌گردد     (لايه‌هاي مايع نامتحرك بر روي فاز ساكن بايد تا حد امكان كم باشد) - Hsp: انتقال جرم ماده حل شده به داخل فاز ساكن - Hsm: مقدار ماده در داخل فاز متحرك بي‌حركت - Hmp: انتقال جرم ماده حل شده در فاز متحرك              هر چقدر تعادل بهتر برقرار شود سهم انتقال جرم غيرتعادلي كمتر               است سرعت تعادل بالاتر Ü سرعت انتقال جرم بالاتر عوامل افزايش دهنده سرعت انتقال جرم كاهش عمق خلل و خرج، افزايش سرعت نفوذ تركيب یا كاهش ويسكوزيته، كاهشK/ (زمان كمي مولكول در فاز ساكن بماند) نمودار معادله وان دیمتر(وابستگی H به سرعت فازمتحرک در مورد GC)                                                                    picddfg H=A+B/u+Cu                                                                  تأثير تك‌تك عوامل بر روي ارتفاع بشقابك فرضی يا سطح نظری يا پهن شدن نوار(حالت کلی تر)   Asasas     Hsp: انتقال جرم مربوط به فاز ساكن Hed: پخش گردابي Hmp: انتقال جرم مربوط به فاز متحرك Hsm: انتقال جرم مربوط به فاز متحرك بي‌حركت شده Hld: پخش و نفوذ طولي ماده حل شده (در LC مي‌نيمم در GC ماكزيمم) اين معادله شكل تغيير يافته معادله وان ديمتر هست كه در GC بكار مي‌رود. Ü هدف تعيين بهترين سرعت فاز متحرك هست.                                                             dfsfsdfsdf  در عمل رابطه بين u ,H بطور تجربي تعيين مي‌گردد    اختلاف بين LC,GC در وابستگی کارآئی ستون به عوامل مختلف                                                                                                                  - ضريب نفوذ نمونه ضريب نفوذ نمونه در مايعات و گازها متفاوت مي‌باشد. سهم Hld در LC  بسيار كمتر از GC هست(در LC فقط در سرعتهای پايين قابل توجه هست ضرايب پخش ماده حل شده در مايعات 105 مرتبه كوچكتر از گازهاست) - انتخاب سرعت جریان فاز متحرک در GC در H مي‌نيمم u را انتخاب مي‌كنند ولي در LC در سرعتهاي بالاتر از ,Hmin  u را انتخاب مي‌كنند چون سرعت خيلي كم هست و زمان جداسازی طولاني مي‌گردد. قدرت تفكيك در كروماتوگرافي Sdadsd           Adasdasd قدرت تفكيك با فاصله بين ماكزيمها trB- trA و عرض پيكها تعيين مي‌گردد. اگر R=1 حداقل جداسازي                     تداخل دو نوار اگر R=1.5  جداسازی كامل است              %2 - %1 جدائي و فاصله بين پيكها متناسب با ضريب گزينش‌پذيري يا بازداري نسبی هست. ضريب گزينش‌پذيري يا بازداري نسبی Asana   a توانايي سيستم در تفكيك و تميز بين دو جز، تحت تأثير توزيع نسبي تركيب حل شده بين فاز متحرك و ساكن است. هر چقدر 1a باشد جداسازي ساده‌تر هست. تفكيك مورد انتظار با توجه تعداد معين بشقابكها (معادله ديگر) Zdsda   K/: فاكتور ظرفيت مربوط به گونه دير خارج شونده a: ضريب گزينش‌پذيري N: كارآئي ستون    RS: قدرت تفكيك مرور کلی معادلات   Asdasd fd               كروماتوگرافي گازي(GC) فاز متحرك: گاز حركت اجزاء و تركيبات در ستون و يا جدا شدن آنها از يكديگرÜ تابع نفوذ و پخش متفاوت اين تركيبات در فاز گازي علت جدا شدن تركيبات از يكديگرÜ متفاوت بودن ثابت توزيع در فاز متحرك تفاوت عمده كروماتوگرافي مايع و گازيÜ خواص فيزيكي متفاوت فاز متحرك دو نوع پديده در كروماتوگرافي دخالت دارد.              - استاتيكي يا تعادلي (بر مبناي ترموديناميك)             - ديناميكي يا جرياني (بر مبناي سينتيكي) Zxzzxy     to: زمان مرده یا زمان عبور براي جزئي كه در ستون توقفي ندارد  tr: زمان بازداري  t'r: زمان بازداري تنظيم شده Vrو tr: حجم فاز شوينده و  زمان عبور فاز شوينده   gfrsasa                                                             Vr= tr.Fc Fc: سرعت جريان تنظيم شده Fo: سرعت جريان در انتهاي ستون   Xsawa PH2O: فشار بخار آب در شرايط محيط (در دماي محيط)  PA: فشار محيط            TA: درجه حرارت محيط   TC: دما در داخل ستون    FC: سرعت جريان تنظيم شده اگر فاز متحرك مايع باشد سرعت آن (V) به موقعيت محوري ستون بستگي ندارد. چون مايعات تراكم‌پذير نيستند، ولي گازها تراكم‌پذيرند. از اين رو حجم تنظيم شده V'r  بايستي تصحيح گردد تا حجم خالص Vn بدست آيد Zasdfd   :    سرعت جريان در ستون         no: سرعت جريان در انتهاي ستون گاز Pi: فشار ورودي      Po: فشار خروجي vs: حجم فاز ساكن  vm: حجم فاز متحرك zxzsdad               asxcfsx   Vn: حجم خالص Ws: جرم تركيب حل شده در فاز جامد Tc: دماي ستون                    Vg: حجم بازداري ويژه دستگاه كروماتوگرافي گازي Zasasds               قسمتهاي اساسي دستگاه كروماتوگرافي گازي A-منبع گاز حامل (هليم يا...) با سرعت جريان قابل تنظيم B- ورودي يا تزريق نمونه در دماي بالاي 500oC      دماي ورودي و آشكارساز بالاتر از دماي ستون هست Ü            اطمينان از بخار بودن نمونه و عدم تراكم نمونه در آن C- ستون در داخل oven با درجه حرارت قابل تنظيم D- دتكتور مناسب براي درجات حرارت بالاتر و نمونه‌هاي گازي ضريب توزيع به درجه حرارت بستگي داردÜافزايش درجه حرارت باعث كاهش زمان بازداري شرح اساسي دستگاه كروماتوگرافي گازي A-منبع گاز حامل                       معمولاً یکی از گازهای هليم و متان و ... بکار می رود. B- سيستم تزريق نمونه           تزريق نمونه توسط يك سوزن در حد ميكروليتر توسط سپتوم پلاستيكي سه نوع سيستم تزريق             1- يكجا تبخير كننده Ü براي تجزيه‌هاي كمي             2- شكافنده Ü براي كاپيلاري             3- بي‌شكافنده C- ستون‌هاي كروماتوگرافي گازي لوله‌هاي ميله‌اي خميده پر شده از ذرات جامد يكنواخت آغشته به فاز ساكن مايع 1- پرکننده ستون:            ماده جامد مختلفي را در ستون پر مي‌كنند سيليكات، فلز اكسيد،... 2- جنس ستون: جنس لوله بستگي به نوع آزمايش دارد.             - آلومينيومي يا مس             - در مواد خورندهÜ فولاد ضدزنگ يا لوله‌هاي شيشه‌اي   3- ستونهاي كاپيلاري              نوع ديگر ستونها از جنس فولاد ضدزنگ، شيشه، كوارتز              فاز ساكن به توسط پيوند شيميايي بر روي ستون تثبيت مي‌گردد. مشخصات ستونهاي كاپيلاري                                     - افت فشار كم هست.                                                 - داراي كارآيي بالا در جداسازي علت كارآيي بالای ستونهاي كاپيلاري در جداسازي الف- كاهش حجم مرده در ورودي و دتكتور ب- سيستمهاي دقيق‌تر كنترل دما (قابل برنامه‌ريزي) ج- داراي ظرفيت كم و زمان بازداري كوتاهتر     Üجداسازي سريعتر 4- مواد پايه در ستون             نقش مواد پايه نگهداري فاز ساكن در داخل ستون هست             دياتومه دريايي (اسكلت جلبك دريايي) متشكل از سيليس آبدار          بي‌شكل مزيتÜ داراي منافذ زياد و نسبت سطح به جرم زيادي دارد. - اگر فاز ساكن مايع بر روي پايه جذب گرددÜ GLC - ولی اگر هيچ فاز ساكن مايع بر روي پايه نباشد Ü  GSC (جذبي) ولي فقط تثبيت فاز مايع ساكن كافي نيست ممكن است اثرات جذبي كلاً حذف نگردد و اثرات جذبي مشاهده گردند 5- فاز ساكن             انتخاب فاز ساكن يك مرحله مهم در GC هست             عمدتا از روي جداول براي هر ماده انتخاب مي‌گردد شرايط فاز ساكن        الف - پايدار در محدوده وسيعي از درجه حرارت        ب- مناسب براي محدوده وسيعي از تركيبات با قطبيتهاي مختلف 6- تهيه ستون در GC                         الف- آغشته نمودن ماده پايه به فاز ساكن                         ب- پر كردن ستون با اين ماده                         ج- آماده‌سازي ستون قبل از كروماتوگرافي                                      (گرم نمودن تا دماي آزمايش)                  ستون ايده‌آل Ü داراي تعداد N زياد D- انواع دتكتورها             1- هدايت گرمايي TCD (بر اساس تفاوت                هدايت حرارتي گازها)             2- يونيزاسيون شعله‌ايFID (بر اساس تغييرات در                  ميزان يونها)             3- ربايش الكترون EC (بر اساس يونش در اثر منبع              راديواكتيو) 1- دتکتور هدايت حرارتي TCD بر اساس هدايت حرارتي متفاوت گازها                                                         asdaffsfsdff داراي سيگنال قوي (بدون نياز به تقویت)  داراي دو يا چهار فيلمان به صورت پل وتستون (دو فيلمان           روبرو در يك گاز) مقاومت فيلمانها متناسب با سرعت انتقال حرارت به سلول             توسط گاز حامل است و مقاومت متناسب با درجه حرارت   است. پيدايش تغيير در هدايت گرمائي گاز سبب عدم تعادل در پل و در نتيجه تشكيل علامت هست. هدايت گرمائي اكثر بخارات آلي در مقايسه با هليم كم هستÜ هليم بعنوان گاز حامل مزايا TCD              - دتكتور داراي حساسيت بالا              - غيرتخريبي  معايب         - غيرگزينش‌پذير 2- دتكتور يونيزاسيون شعله‌اي FID     اساس:  شعله هيدروژن – هوا در ميدان الكترواستاتيكي قرار دارد Zdfrgtg      مزايای FID:                         - داراي حساسيت بالا                                  - به كربنهاي كاملاً اكسيژن دار مانند كربونيل‌ها، كربوكسيليك اسيدها يا مشابه‌هاي گوگرد‌دار پاسخي نمي‌دهد. حتي به آب، N2 يا O2 و يا CO2 نيز پاسخي نمي‌دهد                         Ü مناسب براي نمونه‌هاي مرطوب يا نمونه‌هاي                                          اتمسفري معايب:                         -تخريبي بودن دتکتور  3- آشكارساز ربايش الكترون ECD                                                      اساس: شمارش تابشهاي خارج شده از يك منبع راديواكتيو            و کاهش این تابشها در اثر تمايل برخي گروههاي عاملي نسبت به الكترون عبور گاز از ميان منبع مولد اشعه بتا (الكترون (63Ni) Üيونيزاسيون گاز حامل(Ar-CH4, N2-CH4, He- CH4) Ü توليد الكترون و كاتيون،  الكترونها در اثر پتانسيل اعمال شده          به آند حركت كرده و جمع‌آوري می شود.   Üاگر يك تركيب در گاز حامل وجود داشته باشد (رباينده      الكترون) با الكترون تركيب مي‌گردد شدت جريان كاهش         مي‌يابد و سیگنال تولید می گردد Ü(پيكهاي منفي هستند). مزايا:             - داراي حساسيت بسيار بالا             - گزينش‌پذيري بالا (نسبت به آمين‌ها و الكلها وهيدروكربنها غير حساس است)             نسبت به هالوژنها، انيدريدها، پراكسيدها، كتن‌ها و گروههاي نيتریك حساس هست          Ü مشتق‌سازي در پيش ستون و پس ستون            
+ نوشته شده در  ساعت   توسط محمودسلیمان زاده  |